专利名称：一种含烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯的燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于防止汽车发动机中产生沉积或除去产生的沉积的通式(Ⅴ)的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物。更具体地，本发明涉及一种用一清净燃料(下文中称燃料清净剂)的化合物，含所说的燃料清净剂的燃料清净剂稀释溶液，一种制备所说燃料清净剂和一种含所说燃料清净剂的燃料组合物的方法，所说燃料清净剂显示了改善的驱动效率和燃料经济性，并通过除去在汽车发动机进气系统中存在的总沉积物降低了废气量。
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2和R5是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R6和R7独立地是含2-6个碳原子的亚烷基，n是使化合物的分子量为400-4000的整数，m是0或1-5的整数。
在发动机许多内部构件上的沉积物一般是由用于汽车发动机的烃燃料的不完全燃烧产生的。发动机中的沉积物降低了发动机的效率。这些问题之一是产生的烃沉积将沉积在燃烧室，从而降低具有压缩燃料和空气混合物的燃烧室的空间，以至使压缩比比设计的要高，结果产生严重的爆震。另外，长周期连续的爆震引起发动机主要部件的疲劳应力和磨损。具有高辛烷值的燃料可用于降低发动机爆震从而解决这个问题，但是，具有高辛烷值的燃料是很昂贵的。在汽化器周围的碳沉积阻止了在空转和低速驾驶时的空气流动使得燃料和空气混合物含有过量的燃料。这些条件导致了燃料的不完全燃烧使得发动机空转剧烈并导致过量的烃和一氧化碳的排出。
US4，881，945披露了烷基苯基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯作为聚醚胺用于控制燃料沉积量是有效的。在上述US专利中，可通过使烷基苯基聚(氧化烯)醇与光气反应得到氯甲酸酯中间体，接着使其与聚胺反应得到一种期望的燃料清净剂。同时，由于光气的致命的毒性使使得其不容易进行工业操作，从而需要一个复杂的过程以除去不反应的光气和得到的氯化氢气体。
US4，881，945;4，160，648;4，243，798;4，191，537和4，197，409披露了使用15当量聚胺与氯甲酸酯可得到一氨基氨基甲酸酯并且过量的聚胺将在反应后通过使用蒸馏水洗涤除去。在这种情况中，由于使用过量的聚胺从而浪费很大并且还要重新发现伴随的麻烦的和不经济的方法。以相同比例用期望的氨基氨基甲酸酯通过聚胺和氯甲酸酯中间体反应可得聚胺氢氯化物，但得到的氯化物盐不仅对燃料是不利的而且可引起设备的腐蚀和堵塞结果使其维持在较低的水平。
本发明的目的之一是提供一种上述化学式(Ⅴ)的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物，即用烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯作为中间体，从而消除了上述现有工艺中为除去制备氯甲酸酯(中间体)时存在的未反应光气和产生氯化氢而设的过程，即通过Michael反应加入聚胺简化了过程，并通过消除生成的盐所产生的副作用使大批生产容易进行。
本发明的目的之二是提供一种含有烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物作为燃料清净剂的燃料清净剂稀释溶液，和本发明的目的之三是提供一种含烷基基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物的烃燃料组合物或燃料清净剂稀释溶液。
本发明的目的之四是提供一种制备化学式(Ⅴ)的化合物的方法。本发明的目的之五是提供一种中间体，即用于制备燃料清净剂的化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物，及其制备方法。
其中，R1、R2、R3和R4与上述化学式(Ⅴ)具有相同的定义，n是使化学式(Ⅰ)的化合物的分子量为400-3700的整数。
本发明包含有用作燃料清净剂的一种化学式(Ⅴ)的新的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物。
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2和R5独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R6和R7独立地是含2-6个碳原子的亚烷基，n是使该化合物的分子量为400-4000的整数，m是0或1-5的整数。
根据本发明的具有化学式(Ⅴ)的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物的新燃料清净剂具有约400-4000的平均分子量，且优选约1000-3000。
化学式(Ⅴ)的化合物是通过由化学式(Ⅱ)的烷基-氧化烯-醇和化学式(Ⅲ)的马来酸酯衍生物或化学式(Ⅲ)-1的马来酸酯衍生物酐反应制备的化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物，与化学式(Ⅳ)的聚胺反应来制备的。更具体地，含有烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯和聚胺的反应产物的燃料清净剂，其具有极好的清净性，可通过如下方法制备，即使含有至少多于2个碳原子的烯化氧，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷与烷基酚聚合从而得到烷基苯基聚(氧化烯)醇，在有催化剂或无催化剂的存在下，使烷基苯基聚(氧化烯)醇与马来酸酯衍生物或其酐反应可得到烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物，然后将该衍生物与化学式(Ⅳ)的聚胺反应。
其中，R1、R2、R3和R4与上述化学式(Ⅴ)具有相同的定义，n是使化学式(Ⅰ)的化合物的分子量为400-3700的整数。
其中，R1、R2、R3和R4与上述化学式(Ⅴ)具有相同的定义，n是使化学式(Ⅱ)的化合物的分子量为400-3600的整数。
其中，R5、R6、R7和m与上述化学式(Ⅴ)具有相同的定义。
本发明包括所说化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物，为达到本发明的另一目的的具有化学式(Ⅴ)的本发明最终产物的中间体。该中间体也是包括有本发明中的一个新化合物。
化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物(将可用于制备具有化学式(Ⅴ)的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物的燃料清净剂的烷基苯基聚(氧化烯)醇与聚胺连接)可通过当量比为1∶1至1∶5，优选1∶1至1∶2的烷基苯基聚(氧化烯)醇与马来酸酯衍生物或其酐反应来获得，该反应在惰性溶剂中，在10-200℃，优选60-140℃下，反应在以特定速度搅拌同时，在有催化剂或无催化剂下进行1-20小时，优选1-10小时。
所说的惰性溶剂是不活泼的芳香族或脂肪族有机溶剂，有用的烃类溶剂是己烷、环己烷、Isopa G、苯、甲苯、二甲苯或其混合物，优选二甲苯。本发明的催化剂是强酸催化剂、Lewis催化剂或碱性催化剂，例如三乙胺、对甲苯磺酸、二丁锡(dibutylthin)氧化物和异过氧化钛，且所用的三乙胺与马来酐的当量比为0.01-1，优选0.1-0.5。所用的连接基是马来酐、2，3-二甲基马来酐、2-甲基马来酐、2-乙基马来酐、马来酸、2，3-二甲基马来酸、2-甲基马来酸、或2-乙基马来酸，优选马来酐。
用化学式(Ⅳ)表示的优选的聚胺是亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺以及取代的聚胺和下文定义的聚胺。
更优选的聚胺是具有2-12个氮原子和4-26个碳原子的聚胺或具有2-3个烃基的亚烷基聚胺，和最好如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙邻二胺和丙邻三胺的低级亚烷基聚胺。
根据本发明的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯的燃料清净剂，优选在分子结构中至少具有一个伯或仲氮原子，更好是具有至少大于2个氮原子的低级亚烷基聚胺。
在制备本发明的最终产物时，由于在聚胺中的每一个氮几何上是不同的情况下存在各种取代的异构体，所以在本发明的最终产物中包含各种异构体。包含二聚物化合物的混合物，本发明的副产物，也包含在本发明的最终产物中。
制备烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物的方法(本发明的另一个目的)包括使化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物和化学式(Ⅳ)的聚胺以0.5∶1至1∶20，优选1∶1至1∶2的当量比，在5-150℃，优选20-90℃的温度下，反应1-20小时，优选1-5小时。
达到本发明另一个目的的具有化学式(Ⅴ)的燃料清净剂的燃料稀释溶液包含具有100-200℃沸点的惰性有机溶剂和具有5-70wt.%，优选30-50wt.%的化学式(Ⅴ)的燃料清净剂。优选的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯或具有比它们更高沸点的芳香族有机溶剂，且最优选的芳香族有机溶剂是Kocoso1100(混合的芳香族溶剂，Yukong Limited，Korea)。
本发明的燃料清净剂一般用于具有汽油或柴油沸点的烃燃料，例如，挥发油或轻油。加入到燃料稀释溶液中的燃料清净剂的量取决于燃料的类型和燃料中添加剂的类型和量。优选用燃料清净剂的量为50-5000ppm，最优选100-1000ppm，除去进气中沉积物的清洗能力可期望大于2000-5000ppm。另外，抗氧剂、抗爆剂、或MTBE(甲基叔丁基醚)可存在于具有本发明清净剂的燃料中。
根据本发明的燃料剂和其制备方法，含所说清净剂的燃料清净稀释溶液和其性质及效果将在下面的实施例中详细说明。然而，并不是用下面的实施例来限制本发明。
实施例1制备四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)醇。
将52.4g的四丙烯基酚溶于50ml甲苯中，将该溶液倒入装备有温度控制器和搅拌器的高压反应器中。将1.56g钾切成细小形式并加热到60℃从而溶解钾。将其冷却到40℃并在氮气下，在30分钟至1小时时间内，使用注射泵将331g亚丁基氧缓慢地加入。在加入后，将高压反应器逐渐加热到110℃。在搅拌同时将反应进行4小时时，反应器的压力升高到4atm。当反应器的压力恢复到大气压时，反应完成。将反应器冷却到60℃并将20gMagnesol(硅酸镁)和200mgFilteraid搅拌20分钟，然后使用过滤漏斗过滤从而得到溶于甲苯中的混合物。在减压下除去甲苯得到粘稠的和浅黄色液体的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)醇。产物的平均分子量和OH值分别是1600和34.5，并且用FT-IR在3400cm-1和1108cm-1处表现出特征峰。
实施例2制备四丙烯基苯聚(氧化丙烯)醇。
将52.4g的四丙烯基酚溶于50ml甲苯中，将该溶液倒入装备有温度控制器和搅拌器的高压反应器中。将1.56g钾切成细小形式并加热到60℃从而溶解钾。将其冷却到30℃并在氮气氛下，在30分钟至1小时时间内，使用注射泵将290g亚丙基氧逐渐加入。在加入后，将高压反应器逐渐加热到90℃。在搅拌同时将反应进行10小时时，反应器的压力升高到7atm。当反应器的压力恢复到大气压时，反应完成。将反应器冷却到60℃并将20gMagnesol和200mgFilteraid搅拌20分钟，然后使用过滤漏斗过滤从而得到溶于甲苯中的混合物。在减压下除去甲苯得到粘稠的和浅黄色液体的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)醇。产物的平均分子量和OH值分别是1500和37.5，并且用FT-IR在3400cm-1和1100cm-1处表现出特征峰。
实施例3制备四丙烯苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯。
将48g根据实施例1的四丙烯基苯基聚(氧化烯)醇(平均分子量＝1600)溶于50ml二甲苯中并将该溶液倒入250ml的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有温度计、冷凝器和滴液漏斗。在室温同时搅拌下倒入3g马来酐并溶解。在溶解完成后，将反应溶液加热到80℃，在用二甲苯将2ml三乙胺稀释成10倍后，用注射泵将其在1小时时间内逐渐注射到反应器中。反应器保持在90℃下，使反应持续进行3小时。一旦通过TLC证明反应完成，则冷却反应器。用100ml的蒸馏水洗涤未反应的马来酐和三乙胺。得到溶解在二甲苯中的反应混合物。加入硫酸镁以除去水，使用过滤漏斗过滤从而得到清净的黄色混合物溶液。除去滤液中的溶剂得到46g液体产物，该产物用FT-IR在1730cm-1处表现出特征峰。
实施例4制备四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)马来酸酯。
将45g根据实施例2的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)醇(平均分子量＝1500)溶于50ml二甲苯中并将该溶液倒入250ml的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有温度计、冷凝器和滴定漏斗。在室温同时搅拌下倒入3g马来酐并溶解。在溶解完成后，将反应溶液加热到80℃，在用二甲苯将2ml三乙胺稀释成10倍后，用注射泵将其在1小时时间内逐渐注射到反应器中。反应器保持在90℃下，使反应持续进行3小时。一旦通过TLC证明反应完成，则冷却反应器。用100ml的蒸馏水洗涤未反应的马来酐和三乙胺。得到溶解在二甲苯中的反应混合物。加入硫酸镁以除去水，使用过滤漏斗过滤。除去滤液中的溶剂得到43g粘性的和黄色的液体产物。该产物用FT-IR在1730cm-1处表现出特征峰。
实施例5制备四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯将46g根据实施例3的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)马来酸酯溶于50ml二甲苯中并将该溶液倒入250ml的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶备有温度计、冷凝器和滴定漏斗。将溶解在10ml甲苯中的1.8g乙二胺用滴定漏斗加入到反应器中。在乙二胺加入到反应器中后，使反应在室温下持续进行2小时。一旦通过TLC证明反应完成，则用正己烷稀释得到的产物并移到分液漏斗中。用50ml的蒸馏水洗涤稀释的溶液除去未反应的聚胺和副产物。
用硫酸镁除去有机相中的水，在用过滤得到溶于有机溶剂中的产物后，在减压下除去有机溶剂得到46g产物。制备的产物用FT-IR在1731cm-1和1607cm-1处的特征峰来鉴别。用GPC鉴别的产物的平均分子量是1740。产物中氮原子的含量是1.27%。
实施例6制备四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)乙二胺酸酯将46g根据实施例4的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)马来酸酯溶于50ml二甲苯中并将该溶液倒入250ml的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有温度计、冷凝器和滴定漏斗。将溶解在10ml甲苯中的1.8g乙二胺用滴定漏斗加入到反应器中。在乙二胺加入到反应器中后，使反应在室温下持续进行3小时。一旦通过TLC证明反应完成，则用正己烷稀释得到的产物并移到分液漏斗中。用50ml的蒸馏水洗涤稀释的溶液除去未反应的聚胺和副产物。
用硫酸镁除去有机相中的水，在用过滤得到溶于有机溶剂中的产物后，在减压下除去有机溶剂得到46g产物。制备的产物用FT-IR在1731cm-1和1606cm-1处的特征峰来鉴别。用GPC鉴别的产物的平均分子量是1630。产物中氮原子的含量是1.38%重量。
实施例7制备含四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯的燃料清净剂稀释溶液燃料清净剂稀释溶液(A)用70-30wt% Kocosol-100(Yukong Limited，Korea)，和由实施例5制备的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯来制备，其在40℃的粘度列在下面表1中。
实施例8制备含四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)乙二胺酸酯的燃料清净剂稀释溶液燃料清净剂稀释溶液(B)用70-30wt% Kocosol-100(Yukong Limited，Korea)，和由实施例6制备的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)乙二胺酸酯来制备，其在40℃的粘度列在下面表1中。
表1
注释)A是用实施例5的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯制备的，B是用实施例6的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)乙二胺酸酯制备的。
实施例9在发动机进气阀中的清净性试验在发动机进气阀中的清净性试验是用实施例7制备的含燃料清净剂稀释溶液的燃料组合物进行的。所用的发动机是1.6L DOHC发动机，1991年Korea的Hyundae汽车有限公司，Elantra制造，其特征如下·发动机类型具有4个发动机汽缸的DOHC型·最大输出126/6000(ps/rpm)·内径X冲程82.3×75mm·最大扭矩15.3/5000(kg/rpm)·排量1596cc·燃料供给类型MPI·压缩比9.2·最大速度180km/hr试验方法是Benz M102E，试验条件如下·周期60hrs·扭矩3.1-3.7Nm·油温95-100℃·转速800-3000·冷却水温度90-95℃
·周期4.5min.(重复800)·齿轮变速1596.CC·空气进气温度35±2℃在进气阀中产生的沉积量通过在拆下发动机后，取进气阀零件，用己烷洗涤然后干燥测量为0.1mg单位。
在试验后，拆下该阀以除去在阀底部的沉积。洗涤该阀直到洗涤的水变干净。将洗涤过的阀在烘箱中干燥然后根据试验前后的阀重量差别决定沉积的量。
测量无添加剂的燃料和有常规添加剂的燃料的沉积量，燃料稀释溶液的变化量为200ppm和400ppm。
表2
表2表明在具有200ppm和400ppm含根据实施例7的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯的燃料清净剂稀释溶液的燃料中，在进气阀中分别沉积有39.1mg和24.1mg的沉积物。与不含清净剂(其形成180mg沉积物)的燃料相比具有78%和86%的减少效果。
具有实施例8的四丙烯基苯基聚(氧化丙烯)乙二胺酸酯的燃料表明具有67%和79%的减少效果，因而与具有实施例7的四丙烯基苯基聚(氧化丁烯)乙二胺酸酯的燃料相比表现出较低的清净性。
权利要求
1.一种用于燃料清净剂的通式(Ⅴ)的烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯化合物，
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2和R5独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R6和R7是含2-6个碳原子的亚烷基，n是使化合物的分子量为400-4000的整数，m是0或1-5的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于含有至少一个伯或仲氮原子。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于含有一个具有至少大于2个碳原子的烯化氧的重复单元。
4.根据权利要求1的化合物，其中所说化合物的平均分子量为400-4000。
5.一种制备根据权利要求1的化合物的方法，包括将化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物和化学式(Ⅳ)的聚胺反应，
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2和R5独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，R5和R7是含2-6个碳原子的亚烷基，n是使化合物的分子量为400-3700的整数，m是0或1-5的整数。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的反应温度是5-150℃。
7.根据权利要求5的方法，其中所说的反应时间是1-20小时。
8.根据权利要求5的方法，其中所说的化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物和化学式(Ⅳ)的聚胺以0.5∶1至1∶20的当量比反应。
9.根据权利要求5的方法，其中所说的聚胺含有2-12个氮原子和4-26碳原子。
10.一种化学式(Ⅰ)的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物作为燃料清净剂的中间体，
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，n是使化合物的分子量为400-3700的整数。
11.根据权利要求10的化合物，其特征在于含有一个具有至少大于2个碳原子的烯化氧的重复单元。
12.根据权利要求10的化合物，其中所说化合物的平均分子量为1000-3000。
13.一种制备根据权利要求10的化学式(Ⅰ)的化合物的方法包括将化学式(Ⅱ)的烷基-氧化烯-醇和化学式(Ⅲ)的马来酐或化学式(Ⅲ)-1的马来酐衍生物反应，
其中，R1是含4-25个碳原子的直链或支链烷基，R2是H或含1-3个碳原子的烷基，R3和R4独立地是H或含1-3个碳原子的烷基，n是使化学式(Ⅱ)的化合物的分子量为400-3600的整数。
14.根据权利要求13的方法，其中所说的反应温度是5-150℃。
15.根据权利要求13的方法，其中所说的反应时间是1-20小时。
16.根据权利要求13的方法，其中使用惰性有机溶剂作为溶剂。
17.根据权利要求13的方法，其中所说的惰性有机溶剂是不活泼的芳香族或脂肪族有机溶剂。
18.根据权利要求13的方法，其中催化剂是强酸催化剂、Lewis催化剂或碱性催化剂，或不使用催化剂。
19.根据权利要求13的方法，其中所说的化学式(Ⅱ)的烷基苯基聚(氧化烯)醇和所说的化学式(Ⅲ)的马来酐或化学式(Ⅲ)-1的马来酐衍生物以1∶1至1∶5的当量比反应。
20.一种含有5-70%(重量)根据权利要求1至4之一的燃料清净剂和一种惰性有机溶剂的燃料清净剂稀释溶液。
21.根据权利要求20的燃料清净剂稀释溶液，其中含有30-50%(重量)的所说燃料清净剂。
22.根据权利要求20的燃料清净剂稀释溶液，其中所说的惰性有机溶剂是具有100-200℃沸点的芳香族或脂肪族有机溶剂。
23.一种含有根据权利要求1至4之一的化学式(Ⅴ)化合物和烃燃料的烃燃料组合物。
24.根据权利要求23的组合物，其中含有约50-5000ppm的所说化合物(Ⅴ)。
25.根据权利要求23的组合物，其中所说的烃燃料具有汽油或柴油的沸点。
26.一种含根据权利要求20的燃料清净剂稀释溶液和烃燃料的烃燃料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种烷基苯基聚(氧化烯)聚胺酸酯燃料清净剂，其可有效地控制在汽车发动机中产生的沉积，该清净剂通过聚胺和由烷基苯基聚(氧化烯)醇和马来酐反应制备的烷基苯基聚(氧化烯)马来酸酯衍生物经过Michael反应来制备。制备一种含5—70wt％的所说燃料清净剂和惰性有机溶剂的燃料清净剂稀释溶液，和包含该溶液的烃燃料组合物。本发明不使用用于常规聚醚胺沉积控制添加剂的沉积控制添加剂制备中的剧毒的光气，并防止了胺盐的产生从而消除了除去胺盐的步骤。本发明也不使用过量的聚胺，减少聚胺的消耗量以及消除了除去和回收聚胺盐的步骤从而提供了一种表现出极好清净性能的新的燃料清净剂。
文档编号C10L1/14GK1095729SQ94103260
公开日1994年11月30日 申请日期1994年2月19日 优先权日1993年2月19日
发明者丁铉钟, 林详哲, 具本澈, 权昊荣, 金德汉 申请人:株式会社油公