含有重金属螯合剂和延迟释放的过氧酸漂白剂体系的洗涤剂的制作方法

专利名称：含有重金属螯合剂和延迟释放的过氧酸漂白剂体系的洗涤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有重金属离子螯合剂和有机过氧酸漂白体系的洗涤剂组合物，其中提供了有机过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放相对于重金属离子螯合剂的释放，延迟的方法。
从带污垢/污渍基物上令人满意地除去可漂白的污垢/污渍如茶、果汁和带色的植物污垢对于用于例如洗衣或洗餐具机洗涤方法中的这种洗涤剂组合物的配方师极具挑战性。
除去这种可漂白的污垢/污渍传统的方法可使用漂白剂组分如氧漂白剂，包括过氧化氢和有机过氧酸。该有机过氧酸通常是通过过氧化氢和有机过氧酸漂白剂前体间的过水解反应就地得到的。
在洗衣洗涤方法中使用某些有机过氧酸漂白剂遇到的问题是这些过氧酸漂白剂倾向于影响在洗涤中织物的色彩稳定性。对于织物的损坏类型可包括织物上彩色染料的褪色或局部的“不规则”的彩色漂白区域。
因此，洗涤剂配方师面临着配制以下所说产品的双重挑战性，这种产品应能最大程度地去除可漂白的污垢/污渍，但应使该漂白剂对于织物色彩稳定性的任何不受欢迎的影响的发生减至最小。
申请人发现由在洗涤方法中使用过氧酸漂白剂引起的对织物色彩稳定性任何不受欢迎的影响的发生是与过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放速率有关，也与在洗涤溶液中存在的过氧酸的绝对量有关。
过氧酸漂白剂向洗涤溶液中快速的释放速率趋向于增加下述可能性，即将观察到对织物色彩稳定性不受欢迎的影响，漂白剂在洗涤溶液中的高绝对量也是如此。
降低过氧酸漂白剂的释放速率或者降低在洗涤中使用的漂白剂的绝对量会倾向于改善这种问题，这可通过对可漂白的污渍/污垢去除能力的一种相反影响来实现。
然而现申请人已发现可使用含有重金属离子螯合剂和过氧酸漂白剂源体的组合物，和其中提供的过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放相对于重金属离子螯合剂的释放，延迟的方法，可得到增强对可漂白的污渍/污垢的去除。另外，在洗衣洗涤方法中使用该组合物，可使将被观察到的对织物色彩稳定性的不利影响的倾向降低。
此外，本申请人发现当带污垢的基物在用含漂白剂的洗涤剂产品的洗涤方法洗涤之前，用含有重金属离子螯合剂和选择性的水溶性助洗剂的溶液预处理，可以得到对可漂白的污渍/污垢去除的益处。
因此，本发明的目的是提供适用于洗衣和洗餐具机洗涤方法中的具有增强对可漂白污渍去除的组合物。
本发明另一个目的是提供用于洗衣洗涤方法中的组合物，其中所说的组合物对于引起对织物色彩稳定性的相反影响表现出较低的倾向。
本发明相关的目的是提供污渍/污垢预处理方法，包括在用含漂白剂的洗涤剂产品洗涤之前，用含有重金属离子螯合剂和选择性的水溶性助洗剂的溶液预处理带污垢的基物。发明概述根据本发明的一方面，提供了一种洗涤剂组合物，其含有(a)重金属离子螯合剂；和(b)有机过氧酸漂白剂体系，其中提供了相对于所说的重金属离子螯合剂的释放，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％的时间少于120秒，获得有机过氧酸的浓度为其最终浓度50％的时间大于180秒。
根据本发明的另一方面，提供了一种洗涤剂组合物，其含有(a)重金属离子螯合剂；和(b)有机过氧酸漂白体系，其中提供了相对于所说的重金属离子螯合剂的释放，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得所说的重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％的时间比获得所说的有机过氧酸的浓度为其最终浓度50％所需的时间至少短100秒，优选至少短120秒，较优选至少短150秒。
所说的有机过氧酸漂白体系优选包括以下的组合(i)过氧化氢源体；和(ii)有机过氧酸漂白剂前体化合物。
根据本发明优选的方面，所说的组合物还含有(c)水溶性助洗剂其中提供了相对于所说的水溶性助洗剂的释放，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得所说的水溶性助洗剂的浓度为其最终浓度50％的时间少于120秒，获得所说的有机过氧酸的浓度为其最终浓度50％的时间大于180秒。
根据本发明的另一方面，提供了一种洗涤方法，包括的步骤为(1)将含有重金属离子螯合剂的无漂白剂的组合物溶液供给带污垢的基物；(2)使所说的溶液与所说的带污垢的基物保持接触有效的时间间隔；(3)用包括使用含漂白剂的洗涤剂组合物的洗涤方法，洗涤所说的带污垢的基物。重金属离子螯合剂本发明洗涤剂组合物含有重金属离子螯合剂。重金属离子螯合剂在本文中的意思是起螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们对结合重金属离子如铁、镁和铜表现出选择性。
重金属离子螯合剂含量一般为组合物的0.005％至20％，优选0.1％至10％，较优选0.25％至7.5％，最优选0.5％至5％(重)。
重金属离子螯合剂，其在性质上是酸性的，具有例如膦酸或羧酸官能度，其存在形式可以是它们酸的形式或作为与适合的抗衡阳离子如碱金属或碱土金属离子、铵、或取代的铵或其任何混合物的配合物/盐的形式。优选任何盐/配合物是水溶性的。所说的抗衡阳离子与重金属离子螯合剂的摩尔比优选至少为1∶1。
适用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、乙烷-1-羟基二膦酸碱金属盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
以上物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二谷氨酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。
尤其优选的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式，和其钠或镁盐或配合物。这种优选的EDDS的钠盐的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。这种优选的EDDS镁配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
如在EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述的适用于本发明的其他适合的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。
在EP-A-516,102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。在EP-A-509，382中描述的β-氨基丙酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适宜的。
EP-A-476,257描述了适宜的以氨基为基的螯合剂。EP-A-510,331描述了由胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的螯合剂。EP-A-528,859描述了适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂、吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适宜的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)也是适宜的。有机过氧酸漂白剂体系本发明一个必要技术特征是有机过氧酸漂白剂体系。在一种优选的的实施中，该漂白体系含有过氧化氢源体和有机过氧酸漂白剂前体化合物。有机过氧酸的制备是通过其前体与过氧化氢源体就地反应进行的。优选的过氧化氢源体包括无机过水合物漂白剂。在另一种优选的实施中，将预制的有机过氧酸直接掺入组合物中。含有过氧化氢源体和有机过氧酸前体与预制的有机过氧酸的混合物的组合物也被提出。无机过水合物漂白剂无机过水合物盐是优选的过氧化氢源体。这些盐通常是以碱金属，优选钠盐的形式掺入的，其量为组合物重量的1％-40％(重)，较优选2％-30％(重)，最优选5％-25％(重)。
适宜的无机过水合物盐的例子包括硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐和其任何混合物。该无机水合物盐通常是碱金属盐。可包括没有另外保护的为结晶状固体的无机过水合物盐。然而对于某些过水合物盐，这种粒状组分优选的实施方式是使用该物料的包覆形式，这给粒状产品中的过水合物盐提供了较好的储存稳定性。
过硼酸钠可以是具有标准式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是包括在本发明组合物中的优选的过水合物。已发现含过碳酸盐的组合物比含过硼酸盐的类似组合物具有降低在表面活性剂和水存在下形成不希望的凝胶的趋势。据信这是因为过碳酸盐一般比过硼酸盐一水合物有较少的表面积和较少的孔隙度。这种少的表面积和少的孔隙度起抑制与表面活性剂附聚物的细颗粒共胶凝的作用，因此其对分散有利。
过碳酸钠是具有对应于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，商业上可购得的是结晶固体，过碳酸钠最优选以被包覆的形式掺入这类组合物中，这提供了其在产品中的稳定性。
提供在产品中稳定性的适宜包覆材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种包覆材料和包覆方法已描述在1977年3月9日授权给Interox的GB-1,466,799中。包覆材料混合盐与过碳酸盐的重量比在1∶200至1∶4范围，较优选1∶99至1∶9，最优选1∶49至1∶19。优选该混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，具有通式Na2SO4·nNa2CO3，其中n为0.1至3，优选n为0.3至1.0，最优选n为0.2至0.5。
本发明也可优选使用含有硅酸盐(单独的或与硼酸盐或硼酸或其它无机物)、石蜡、油类、脂肪皂的其它包覆材料。
过氧一过硫酸钾是本发明洗涤剂组合物中有用的另一类无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。一般过氧酸漂白剂前体可由下式表示 其中L是离去基团，X是必要的任何官能度，以致在经过过水解产生的过氧酸的结构为 过氧酸漂白剂前体化合物优选以洗涤剂组合物重量的0.5％-20％(重量)、较优选1％-15％(重量)、最优选1.5％-10％(重量)量掺入。
适宜的过氧酸漂白剂前体化合物一般含一个或多个N-或O-酰基基团，该前体可选自多类，适宜的类型包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺，和咪唑和肟的酰基化衍生物。在这些类型中有用的物质的实例公开在GB-A-1586789中。适宜的酯公开在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
申请人已发现“不规则”的损坏尤其是与经水解提供过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物有关，其中所说的过氧酸为(i)过苯甲酸、或其非阳离子取代的衍生物；或(ii)阳离子过氧酸。
也发现苯并噁嗪前体对该问题特别敏感。离去基团离去基团，即下文的L基团对于发生在最佳时间范围(例如洗涤循环)内的过水解反应必须有足够的反应活性。然而，如果L反应活性太强则该活化剂用于漂白组合物中难以稳定。
优选的L基团选自 和 和 和其混合物，其中R1是含1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8个碳原子的烷基链、R4是H或R3、和Y是H或加溶基团。任何R1、R3和R4可被必要的任何官能基团取代，这些官能基团包括，例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的加溶基团为-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X是给漂白活化剂提供溶解性的阴离子，M优选是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。过苯甲酸前体和其衍生物过苯甲酸前体化合物在过水解时提供了过苯甲酸。
适宜的O-酰基化的过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧苯磺酸盐，包括例如苯甲酰氧苯磺酸盐
适宜的还有山梨糖醇、葡萄糖和所有糖化物与苯甲酰化试剂的苯甲酰化产物，包括例如 AC＝COCH3；Bz＝苯甲酰基酰亚胺类型过苯甲酸前体化合物包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，和其有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
其它过苯甲酸前体包括苯甲酰基二酰基过氧化物、苯甲酰基四酰基过氧化物，和具有下式的化合物。 苯二甲酸酐是本文中另一适宜的过苯甲酸前体化合物 适宜的N-酰化内酰胺过苯甲酸前体具有式 其中n为0至8，优选0至2，R6为含有1至12个碳原子的芳基、烷氧芳基或烷芳基、或含有6至18个碳原子的取代的苯基，优选苯甲酰基。过苯甲酸衍生物前体过苯甲酸衍生物前体经水解提供了取代的过苯甲酸。
适宜取代的过苯甲酸衍生物前体包括任何本文公开的过苯甲酸前体，其中苯甲酰基被必要的任何非正电荷的(即非阳离子的)官能基团取代，这些官能基团包括，例如烷基、羟基、烷氧基、卤原子、胺、亚硝酰基和酰胺基。
优选的一类取代的过苯甲酸前体化合物是以下通式的酰胺取代的化合物R1-C-N-R2-C-L R1-N-C-R2-C-LO R5O 或R5O O其中R1是具有1-14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚芳基或烷亚芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L可是必要的任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子、R1可以是芳基、含支链取代基的取代的芳基或烷芳基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、芳基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物经过水解产生阳离子过氧酸。
一般，阳离子过氧酸前体是通过用正电荷的官能基团，如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基胺基取代适宜过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般以带有适宜阴离子如卤离子盐的形式存在于固体洗涤剂组合物中。
被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸、或其取代的衍生物、上文所描述的前体化合物。另外，过氧酸前体化合物可以是下文描述的烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子过氧酸前体描述在美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512；458,396和284,292和JP87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的例子描述在UK专利申请94 07944.9和US专利申请08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。
适宜的阳离子过氧酸前体包括任何胺或烷基胺取代的烷基或苯甲酰基氧苯磺酸盐、N-酰化的己内酰胺和一苯甲酰四乙酰葡萄糖苯甲酰过氧化物。
优选的阳离子取代的苯甲酰氧苯磺酸盐是苯甲酰氧苯磺酸盐的4-(三甲基铵)甲基衍生物 优选的阳离子取代的烷氧基苯磺酸盐具有式 优选的N-酰化的己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺，尤其是三甲基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺。 其它优选的N-酰化的己内酰胺类的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺 其中n为0至12。
另外优选的阳离子过氧酸前体为2-(N，N，N-三甲基铵)乙基4-磺基苯基碳酸钠氯化物。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体经水解形成过羧酸。这类优选的前体包括经过水解提供过乙酸。
优选的酰亚胺类烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N′，N′四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰乙二胺(TAED)是特别优选的。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物也是适宜的，包括具有以下通式的那些化合物R1-C-N-R2-C-L R1-N-C-R2-C-LO R5O或 R5O O其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L可是必要的任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链烷基或含支链取代基的支链烷基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。苯并噁嗪有机过氧酸前体此外，适宜的是苯并噁嗪型前体化合物，其公开在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中，特别是具有下式的那些化合物 包括这类取代的苯并噁嗪 其中R1是H，烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，选自H、卤原子、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6是氢或烷基)和羰基官能团。
特别优选的苯并噁嗪型前体 预制的有机过氧酸有机过氧酸漂白体系除了含有有机过氧酸漂白剂前体化合物之外，还可含有(或作为该化合物替代物的)预制的有机过氧酸，其量一般为组合物的1％-15％(重)，较优选1％-10％(重)。
优选的一类有机过氧酸化合物是具有以下通式的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、含支链取代基的取代的芳基或烷芳基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、芳基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸、单和二过巴西基酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适用于本发明。氯漂白剂本发明组合物优选不含有氯漂白剂。漂白催化剂本发明还包括含有催化有效量的漂白催化剂如水溶性镁盐的组合物。
该漂白催化剂以催化有效量用于本发明的组合物中，“催化有效量”意思是不论使用什么样的对比试验条件，该量对于增强从目标基物上有利地漂白和除去污渍或污垢都是足够的。而，在洗涤织物操作中，目标基物一般是带有例如各种食物污渍的织物，对于自动洗涤餐具，目标基物可以是例如带有茶渍的瓷杯或碟，或者沾污西红柿汤的聚乙烯碟。试验条件的变化将取决于使用的洗涤设备的类型和使用者的习惯。在欧洲使用的前装式洗衣机比美国顶装式洗衣机通常使用较少的水和较高的洗涤剂浓度。一些洗衣机比其它洗衣机有相当长的洗涤循环。一些用户在洗衣操作中选择使用很热的水；其它用户使用温或甚至冷水。
自然， 漂白催化剂的催化性能将受这些条件的影响，可以适当调节在全配制的洗涤剂和漂白组合物中使用的漂白催化剂的含量。在实践中，不受理论限制，可调节本发明的组合物和方法以提供在洗涤水溶液中大约至少千万分之一的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤水溶液中提供约1ppm至约200ppm催化剂物质。为了进一步说明这一点，具体讲在使用过硼酸盐和漂白剂前体(例如苯甲酰己内酰胺)的欧式条件下，在40℃、pH为10的条件下，约3微摩尔镁催化剂是有效的。在美式条件下需要增加3-5倍浓度以获得相同结果。相反，与没有镁盐催化剂的产品相比较，漂白剂前体和镁催化剂与硼酸盐的使用，在较低的过硼酸盐用量条件下，可以使配方师获得等效的漂白力。
本文中的漂白剂催化剂物质可包括游离酸或任何适宜盐的形式。
一种类型的漂白催化剂是包括具有确定漂白催化活性的重金属阳离子的催化体系，其中重金属阳离子的例子为铜、铁或镁阳离子、具有少的或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，和对于催化和辅助金属阳离子具有确定的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这种催化剂公开在U.S.4,430,243中。
其它类型漂白催化剂包括以镁为基的配合物，其公开在U.S.5,246,621和U.S.5,244,594中。这些催化剂优选的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它被描述在欧洲专利申请549,272中。适用于本发明的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和其混合物。
适宜的漂白催化剂的例子参见U.S.4,246,612和U.S.5,227,084还参见U.S.5,194,416，其公开了单核镁(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
还有另一类漂白催化剂，其公开在U.S.5,114,606中，其是镁(II)、(III)和/或(IV)与具有至少三个相邻的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物配位体的水溶性配合物。优选的配位体包括山梨醇、艾杜糖醇、dulsitol、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋赤鲜醇、内消旋肌醇、乳糖和其混合物。
U.S.5,114,611公开了包括过渡金属，包括Mn、Co、Fe或Cu，与非(大)环的配位体的配合物的漂白剂催化剂。所说的配位体具有式 其中R1、R2、R3和R4均选自H、取代的烷基和芳基，以致R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4每个形成五或六员环。该环可进一步被取代。B是桥基，选自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7均为H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基团。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡咯和三唑环。该环可任选地被取代基如烷基、芳基、烷氧基、卤化物和硝基取代。特别优选的是2，2’-联吡啶胺配位体。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe-联吡啶甲烷和联吡啶胺配合物。最优选的催化剂包括Co(2，2’-联吡啶胺)Cl2，二(异硫氰酸根合)联吡啶胺-钴(II)、三联吡啶胺-钴(II)高氯酸盐、Co(2，2-联吡啶胺)2O2ClO4、双(2，2’-联吡啶胺)铜(II)高氯酸盐、三(联-2-吡啶胺)铁(II)高氯酸盐和其混合物。
其它例子包括葡萄糖酸锰、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl、和带有四-N-配位基和双-N-配位基配位体的双核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[2，2’-联吡啶2MnIII(u-O)2MnIV2，2’-联吡啶2]-(ClO4)3。
本发明的漂白剂催化剂可用以下方法制备将水溶性配位体和水溶性锰盐在含水介质中混合，经蒸发浓缩得到的混合物制备漂白剂催化剂。本发明可以使用锰的任何便利的水溶性盐。锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)在商业上是易于购得的。在某些情况下，在洗涤溶液中可存在足量的锰，但通常在组合物中加入Mn阳离子以保证其存在催化有效的量。配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(很少优选)的锰盐以配位体Mn盐摩尔比为约1∶4至4∶1溶解于中性或略碱性pH的水中。水首先是通过煮沸脱氧，然后用氮气吹扫冷却。将得到的溶液蒸发(在N2下，若需要)，得到的固体不需要进一步精制被用于本发明的漂白和洗涤剂组合物中。
在另一种实施方式中，水溶性的锰源体如MnSO4被加入含有配位体的漂白/清洗组合物或含水的漂白/清洗浴液中。一些类型的配合物明显地就地生成，该改进的漂白剂的性能是可靠的。在这种就地生成的方法中，适宜比锰使用大过量摩尔数的配位体，配位体与Mn的摩尔比一般为3∶1至15∶1。其它配位体也能清除不稳定的金属离子如铁和铜，由此抑制了漂白剂分解。一类可能的这种体系被描述在欧洲专利申请549,271中。
本发明描述的一些催化漂白剂的锰配合物的结构已被阐明，可以推测其包括螯合物或其它水合的配位化合物，它们是由配位体的羧基和氮原子与锰阳离子相互作用产生的。另外，在催化过程中锰阳离子的氧化态的确不是已知的，其可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配位体与锰阳离子可能有六个接触点，因此可以有理由推测在含水漂白介质中可能存在多核物质和/或笼形结构。无论实际存在什么样形式的活性锰配位体物质，其都有明显的催化作用以提供对顽固的污渍如茶渍、番茄酱、咖啡、血渍等的改进的漂白性能。
其它漂白剂催化剂被描述在例如欧洲专利申请408,131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请384,503和306,089(金属卟啉催化剂)、U.S.4,728,455(锰/多配位基配位体催化剂)、U.S.4,711,748和欧洲专利申请224,952(在硅铝酸盐上被吸附的锰催化剂)、U.S.4,601,845(载有锰和锌或锰盐的硅铝酸盐)、U.S.4,626,373(锰/配位体催化剂)、U.S.4,119,557(铁配合物催化剂)、德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)、加拿大866,191(含过渡金属的盐)、U.S.4,430,243(带有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和U.S.4,728,455(葡萄糖酸锰催化剂)。相对释放的动力学本发明的一个主要方面是提供有机过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放相对于重金属离子螯合剂的释放，延迟的方法。
所说的方法可包括延迟有机过氧酸漂白剂向洗涤溶液中释放的方法。
另外所说的方法可包括增加重金属离子螯合剂向溶液中的释放速率的方法。延迟释放速率方法该方法可提供有机过氧酸漂白剂源体本身向洗涤溶液中延迟释放。另外，当过氧酸源体是有机过氧酸前体化合物时，该延迟释放的方法可包括抑制或防止向溶液中释放有机过氧酸的就地过水解反应的方法。这种方法可包括例如延迟过氧化氢源体向洗涤溶液中的释放，这是通过例如延迟作为过氧化氢源体的任何无机过水合物盐向洗涤溶液的释放。
延迟释放的方法可包括用被指定的提供延迟释放的包覆材料或包覆材料的混合物包覆任何适宜的组分。这种包覆材料可包括例如水溶性差的材料、或者是有足够厚度的包覆材料，这种厚包覆材料的溶解动力学提供了可控的释放速率。
可以使用各种方法提供包覆材料。任何包覆材料的一般用量为包覆材料与漂白剂的重量比为1∶99至1∶2，优选1∶49至1∶9。
适宜的包覆材料包括甘油三酯(例如，部分氢化的植物油、豆油、棉子油)、甘油单或二酯、微晶形石蜡、凝胶、纤维素、脂肪酸和其任何混合物。
其它适宜的包覆材料可包括碱金属和碱土金属硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐，包括碳酸钙。
优选的包覆材料是具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，其作为水溶液提供，以提供为过碳酸盐重量的2％-10％(通常是3％-5％)硅酸盐固体。包覆材料中也可包括硅酸镁。
任何无机盐包覆材料可以与有机粘合剂材料结合使用，以提供复合无机盐/有机粘合剂包覆材料。适宜的粘合剂包括C10-C20醇乙氧基化物，其每摩尔醇含5-100摩尔环氧乙烷；较优选C15-C20伯醇乙氧基化物，其每摩尔醇含20-100摩尔环氧乙烷。
其它优选的粘合剂包括某些聚合材料。这种聚合材料的例子为具有平均分子量12,000至700,000的聚乙烯吡咯烷酮，和具有平均分子量600至10,000的聚乙二醇(PEG)。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐为该聚合物组成的至少20％(摩尔)，该共聚物是用作粘合剂聚合材料的另外实例。这些聚合材料可以用其本身或与溶剂如水、丙二醇和以上提到的每摩尔醇含5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物结合使用。粘合剂另外的例子包括C10-C20单和双甘油醚，还有C10-C20脂肪酸。
纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、和羟乙基纤维素、和均或共聚合的聚羧酸或它们的盐是适用于本发明的粘合剂的另外实例。
施加包覆材料的一种方法包括附聚法。优选的附聚方法包括使用本文上述的任何有机粘合剂材料。任何常规的附聚机/混合机都可以使用，包括，但不限制于盘式、转鼓式和立式掺合机类型。熔融包覆材料组合物也可以通过将其倒入或雾化喷淋到移动床漂白剂上来施加。
提供所需的延迟释放的其它方法包括机械方法，该方法是改变漂白剂的物理性质，以控制其溶解性和释放速率。适宜的方案包括压实、机械注入、人工注入和通过对漂白化合物任何颗粒组分的颗粒度的选择来调整漂白化合物的溶解性。
对于颗粒度的选择将取决于颗粒组分的组成和需要满足所需延迟释放的动力学。理想的是颗粒度应当大于500微米，优选具有平均颗粒直径为800至1200微米。
提供延迟释放方法的另外方案包括对洗涤剂组合物基体中的任何其它组分的适宜选择，以致于当组合物被加入洗涤溶液中时，其中提供的离子强度环境使得能获得需要的延迟释放动力学。增加释放速率方法增加重金属离子螯合剂向溶液释放的速率的所有适宜方法均被设想。
增强释放的方法可包括用设计成能增强释放的包覆材料包覆任何适宜组分。该包覆材料可包括例如高水溶性的或者甚至起泡性的材料。
提供所需延迟释放的其它方法包括机械方法，该方法是改变重金属离子螯合剂的物质性质以增强其溶解性和释放速率。
适宜的方案可包括慎重选择任何含有重金属离子螯合剂组分的颗粒度。对颗粒度的选择将取决于颗粒组分的组成和需要满足所需的增强释放的动力学这两者。理想的是颗粒度应少于1200微米，优选具有平均颗粒直径为1100至500微米。
提供延迟释放方法的另外方案包括对洗涤剂组合物基体中的任何其它组分的适宜选择，或者是对含有重金属离子螯合剂的任何颗粒组分的适宜选择，以致当组合物被加入洗涤溶液中时，其中提供的离子强度环境能够使获得所需的增强释放动力学。相对释放速率-动力学参数来源于过氧酸漂白体系的有机过氧酸漂白剂组分的释放相对于重金属离子螯合剂组分的释放是这样的在本文中描述的T50试验方法中，获得所说的重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％所需时间少于120秒，优选少于90秒，较优选少于60秒，获得所说的有机过氧酸漂白剂的浓度为其最终浓度50％所需时间大于180秒，优选180-480秒，较优选240-360秒，它们在时间之间存在差异。
在本发明最优选的方面中，漂白剂的释放是这样的在本文描述的T50试验方法中，获得可得氧(AVO)的总量为其最终量50％所需时间大于180秒，优选180-480秒，较优选240-360秒。测定AVO含量的方法公开在欧洲专利申请93870004.4中。
在本发明另一个优选的方面中，其中过氧酸漂白剂源体是过氧酸漂白剂前体，其是与过氧化氢源体结合使用的，过氧化氢向洗涤溶液中释放的动力学相对于重金属离子螯合剂组分释放的动力学是这样的在本文描述的T50试验方法中，获得所说的重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％所需时间少于120秒，优选少于90秒，较优选少于60秒，获得所说的过氧化氢浓度为其最终浓度50％所需时间大于180秒，优选180至480秒，较优选240至360秒。
重金属离子螯合剂的最终洗涤浓度一般为0.0001％-0.05％，优选大于0.001％，较优选大于0.002％。
任何无机过水合物漂白剂的最终洗涤浓度一般为0.005％-0.25％(重)，但优选大于0.05％，较优选大于0.075％。
任何过氧酸前体的最终洗涤浓度一般为0.001％至0.08％(重)，但优选0.005％-0.05％，最优选0.015％-0.05％。延迟释放试验方法本文用“TA试验方法”定义延迟释放动力学，该“TA试验方法”测定的是当含有被测定组分的组合物按着本文给出的标准条件被溶解时，获得该组分的量为其最终浓度/含量的A％所需的时间。
这种标准条件包括向装有1000ml 20℃蒸馏水的1升玻璃杯中加入10g组合物。使用磁性搅拌器以100rpm速度搅拌玻璃杯中的物质，该磁性搅拌器是豆/卵石状的，最大尺寸为1.5cm，最小尺寸为0.5cm。在将组合物加入装有水的烧杯中后10分钟所达到浓度/含量被作为最终浓度/含量。
选择适宜的分析方法以能够准确的测定在将组合物加入烧杯水中之后，相关组分在溶液中的突发和最终浓度。
这种分析方法可包括连续地监测组分的浓度量的那些方法，包括例如光测和电导测定(conductrimetric)方法。
另外，可以使用这些方法，其包括在固定的时间间隔下从溶液中除去滴定生成物(titres)，用适宜方法，如通过快速降低滴定生成物的温度，停止其溶解过程，然后用任何方法如化学滴定法测定滴定生成物中的被测组分的浓度。
可以使用适宜的绘图法，包括曲线拟合法，适宜的该方法能够由原料分析结果计算TA值。
测定组分浓度的被选择的具体分析方法将取决于组分的性质和含有该组分的组合物的性质。水溶助洗剂化合物本发明洗涤剂组合物可含有为最优选组分的水溶性助洗剂化合物，一般其含量为组合物重量的1％-80％，优选10％-70％，最优选20％- 60％。
本发明最优选的方面也提供了漂白剂向洗涤溶液中的释放，相对于优选的水溶性助洗剂组分的释放，延迟的方法。该方法可包括与能获得本文上述的漂白剂组分延迟释放相当的本文描述的任何延迟释放方法。
优选所选择的所说的延迟释放方法应当使在本文描述的试验方法中，获得所说的水溶助洗剂的浓度为其最终浓度50％时间少于120秒，优选少于90秒，较优选低于60秒。
水溶性助洗剂的最终洗涤浓度一般为0.005％-0.4％，优选0.05％-0.35％，较优选0.1％-0.3％。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单聚合的聚羧酸盐或它们酸的形式，均或共聚合的聚羧酸或它们的盐。其中聚羧酸包括不多于2个碳原子的彼此分开的至少两个羧基、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和前述的任何混合物。
羧酸盐或聚羧酸盐助洗剂可以是单聚合的或低聚合类型的，但由于费用和性能的原因，单聚合的聚羧酸盐一般是优选的。
适宜的含有一个羧基的羧酸盐包括以下酸的水溶性盐乳酸、乙醇酸和其衍生物。含有两个羧基的聚羧酸盐包括以下酸的水溶性盐琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙二醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及醚羧酸盐和亚硫酰羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐包括，尤其是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物。如在英国专利1,379.241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在英国专利1,389,732中描述的乳氧基(lactoxy)琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐，和氧代聚羧酸盐物质，如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐，其描述在英国专利1,387,447中。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括氧二琥珀酸盐，其公开在英国专利1,261,829中，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括在英国专利1,398,421和1,398,422和U.S.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利1,439,000中描述的磺化的热解的柠檬酸盐。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇的羧甲基衍生物，这些多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族聚羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和英国专利1,425,343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上述聚羧酸盐中，优选的是每分子含多至3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
单聚合的或低聚合的聚羧酸盐螯合剂的母体酸或其混合物与它们的盐，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物，也被考虑作为有用的助洗剂组分。
也可以使用硼酸盐助洗剂以及含有能生成硼酸盐物质的助洗剂，其在洗涤剂储存或洗涤条件下可生成硼酸盐，但在洗涤条件温度低于约50℃，尤其低于约40℃下，它们不是优选的。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括在德国专利申请2,321,001(1973年11月15日公开的)中公开的碳酸钠和倍半碳酸钠和其混合物与超细碳酸钙。
水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠其中聚合度为约6至21，和肌醇六磷酸的盐。
适宜的硅酸盐包括具有SiO2∶Na2O比例为1.0至2.8，优选1.6至2.4，最优选2.0的水溶性硅酸钠。该硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。具有SiO2∶Na2O为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。
在本发明洗涤剂组合物中优选存在的硅酸盐的量为该组合物的5％-50％(重)，较优选10％-40％(重)。附加洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物也可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的精确特征和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的洗涤操作的性质。
本发明组合物可例如被配制为手洗和洗衣机用洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用于预处理带污渍织物的组合物，和洗餐具机用组合物。
当本发明的组合物被配制为适用于机器洗涤方法，例如洗衣机和洗餐具机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有一种或多种附加的洗涤剂组分，其选自表面活性剂、水不溶性助洗剂、有机聚合化合物，附加酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。表面活性剂本发明洗涤剂组合物可含有作为附加洗涤剂组分的表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂和其混合物。
表面活性剂一般含量为0.1％-60％(重)。表面活性剂较优选的掺入量为1％-35％(重)，最优选1％-20％(重)。
优选配制的表面活性剂是与组合物中存在的任何酶组分是相容的。在液体或凝胶组合物中，最优选配制的表面活性剂能够促进或至少不降解这些组合物中任何酶的稳定性。
阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂和这些表面活性剂的物种的一般性举例公开在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中。；另外的例子公开在“Surface Active Agentsand Detergents”(第I和II卷，Schwartz.Perry和Berch所著)。适宜的阳离子表面活性剂的例子公开在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中。
当存在两性的、两性和两性离子表面活性剂时，它们一般是与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂对去污目的基本有用的任何阴离子表面活性剂都可包括在本发明组合物中。这些可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐类(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵盐如单、二和三乙醇胺盐)。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和未饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和的和未饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。存在于牛油或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，和树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸盐和C5-C17酰基-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基聚糖化物硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(本文也描述了非硫酸化的非离子化合物)。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C6-C18烷基硫酸盐其每摩尔被约0.5至约20摩尔环氧乙烷乙氧基化。较优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是C6-C18烷基硫酸盐其每摩尔被约0.5至约20摩尔，优选约0.5至约5摩尔环氧乙烷乙氧基化。阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐的盐类、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24链烯烃磺酸盐、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐和其任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(烷基羧酸盐)，尤其是本文所描述的一些仲皂。
优选的用于本发明的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH3COO-M+的那些，其中R是C6至C18烷基，x为0至10，该乙氧基化物分布是这样的按重量计算，x为0时的该物质的量低于约20％；x大于7时的物质的量低于约25％，当平均R为C13或更低时，平均x为约2至4；当平均R大于C13时，平均x为约3至10，M为阳离子，优选选自碱金属、碱土金属、铵、单、二和三乙醇铵，最优选钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基乙氧基羧酸盐是那些其中R为C12-C18烷基的化合物。
适用于本发明的烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x为1至25，R1和R2选自氢、甲酸基(methyl acid radical)、琥珀酸基、羟基琥珀酸基，和其混合物，其中至少一个R1或R2是琥珀酸基或羟基琥珀酸基，R3选自氢、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烃，和其混合物。阴离子仲皂表面活性剂优选的皂表面活性剂是含有接在仲碳上的羧基单元的仲皂表面活性剂。该仲碳可以处于环结构中，例如在对辛基苯甲酸或在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲皂表面活性剂应优选不含有醚键、酯键和羟基。优选在首基(两亲部分)中不应含有氮原子。仲皂表面活性剂通常含有总共11-15个碳原子，但略多(例如多至16个)碳原子也可以接受，例如对辛基苯甲酸。
下列一般结构物进一步说明了一些优选的仲皂表面活性剂A. 最优选的一类仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，其中R3为CH3(CH2)x，R4为CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整数，x为4至10的整数，(x+y)的和为6-10，优选7-9，最优选8。B.其它类优选的仲皂包括其中羧基取代基是在环烃基单元上的那些羧基化合物，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5为C7-C10，优选C8-C9烷基或链烯基，R6为环结构，如苯、环戊烷和环己烷(注意R5相对于环上的羧基可以处于邻、间或对位)。C.还有另一类优选的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中R均为C1-C4烷基，其中k.n.o.q.是0-8的整数，条件是碳原子(包括羧酸盐的碳原子)的总数为10至18。
在以上每个式A.B和C中，M可以是任何适宜的，尤其是水加溶抗衡离子。
用于本发明的尤其优选的仲皂表面活性剂是选自以下酸的水溶性盐2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。碱金属肌氨酸盐其它适宜的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸钠盐。非离子表面活性剂对去污目的基本有用的任何非离子表面活性剂都可包括在组合物中。以下列出了有用的非限制类型非离子表面活性剂的典型。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些化合物，其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，较优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，较优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，在其烃基链上直接连有至少3个羟基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选是从还原胺化反应中的还原糖得到的；较优选Z是糖基。烷基酚缩合物非离子表面活性剂烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物适用于本发明。一般，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括具有为直链或支链结构的含有约6至约18个碳原子的烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。乙氧基化醇非离子表面活性剂脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适用于本发明。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲醇，并且一般含有6至22个碳原子。特别优选的是具有含8至20个碳原子烷基的醇的每摩尔醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。乙氧基化/丙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，特别是水溶性的，是适用于本发明的表面活性剂。优选乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度为3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最优选的是具有乙氧基化度为3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。优选的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有烷基链长为10至18个碳原子，乙氧基化度为3至30，丙氧基化度为1至10。与丙二醇的非离子EO/PO缩合物环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇的缩合产生的疏水基物的缩合产物是适用于本发明的。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶性。这类化合物的例子包括某些由BASF销售的商业可购得的PluronicTM表面活性剂。与环氧丙烷/乙二胺加成物的非离子EO缩合产物由环氧丙烷与乙二胺反应得到的产物与环氧乙烷的缩合产物适用于本发明。这些产品的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成，一般其具有分子量为约2500至约3000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF销售的商业可购得的TetronicTM化合物。烷基聚糖化物非离子表面活性剂适用于本发明的烷基聚糖化物被公开在1986年1月21日授权的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水部分，和含约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7糖化物单元的聚糖化物亲水基，例如聚苷。可以使用含5或6个碳原子的任何还原糖，例如葡萄糖，可用半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分。(疏水基被选择性连接在2-，3-，4-等位置，这样得到了相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖。)糖化物之间的键可以位于附加的糖化物单元上的一种位置与在先的糖化物单元上的2-，3-，4-和/或6位之间。
优选的烷基聚苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18，优选12-14个碳原子；n为2或3；t为0至10，优选0，x为1.3至8，优选1.3至3，最优选1.3至2.7。该糖基优选是由葡萄糖得到的。脂肪酸酰胺非离子表面活性剂适用于本发明的脂肪酸酰胺表面活性剂是具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6为含7至21，优选9至17个碳原子的烷基，R7均选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为1至3。两性表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适用于本发明的烷基apho二羧酸的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产的Miranol(TM) C2M Conc.氧化胺表面活性剂本发明有用的氧化胺是具有式R3(OR4)xNO(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8至26个碳原子，优选8至18个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基或其混合物；R4为含有2至3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x为0至5，优选0至3；R5均为含有1至3，优选1至2个碳原子的烷基或羟烷基，或含有1至3，优选1个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，形成环结构。
氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C18烷氧基乙基二羟乙胺氧化物。这类物质的例子包括二甲基辛胺氧化物、二乙基癸胺氧化物、双(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺氧化物、鲸蜡基二甲基胺氧化物、硬脂酰二甲胺氧化物、牛脂二甲胺氧化物和二甲基-2-羟基十八烷基胺氧化物。优选的是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基胺氧化物。两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也可掺入本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲和叔胺衍生物、杂环仲和叔胺衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本发明典型的两性离子表面活性剂。甜菜碱表面活性剂在本发明中有用的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每个R1一般为C1-C3烷基，优选甲基，R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，较优选C1-C2亚烷基。适宜甜菜碱的例子包括椰子酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵(ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；〔C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵(ammonio)己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。磺基甜菜碱(sultaine)表面活性剂本发明有用的磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，较优选C12-C13烷基，每个R1-般为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，优选羟亚烷基。两性表面活性剂两性表面活性剂可掺入本发明组合物中。这些表面活性剂可广泛地被描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂也可用于本发明洗涤剂组合物中，适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。部分溶解或不溶性助洗剂化合物本发明洗涤剂组合物可含有部分溶解或不溶性助洗剂化合物，一般其含量为组合物的1％-80％(重)，优选10％-70％(重)，最优选20％-60％(重)。
部分水溶助洗剂的例子包括结晶层状硅酸盐。基本水不溶性助洗剂的例子包括硅铝酸钠。
结晶层状硅酸钠具有通式NaMSixO2x+1.yH2O其中M为钠或氢，x是1.9至4的数，y是0至20的数。该类结晶层状硅酸钠被公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法被公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对本发明目的而言。以上通式中的x为2、3或4，优选为2。最优选的该类物质是δ-Na2Si2O5，可由Hoechst购得，为NaSK S-6。
结晶层状硅酸钠物质优选是作为与固体水溶性可离子化物质紧密混合的颗粒存在于粒状洗涤剂组合物中。这种固体水溶性可离子化物质选自有机酸、有机和无机酸盐和其混合物。
适宜的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(A1O2)z(SiO2)y].XH2O，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0至0.5，x至少为5，优选7.5至276，较优选10至264。该硅铝酸盐是水合形式，优选是结晶形式，其含有10％-28％，较优选18％-22％结合水。
硅铝酸盐离子交换物质可以是天然存在的物质，但优选是合成得到的。合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可购得的是注册的Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeolite HS和其混合物。Zeolite A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20至30，尤其是27。Zeolite X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。酶在洗涤剂组合物中有用的其它选择组分是一种或多种附加酶。
优选的附加酶物质包括商业可购得的脂酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯(解)酶、纤维素酶、果胶酶和过氧化物酶，它们通常被掺入洗涤剂组合物中。适宜的酶公开在U.S.3,519,570和3,533,139中。
优选的商业可购的蛋白酶包括由NovoIndustries A/S(丹麦)出售的商标为Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些，由Gist-Brocades出售的商标为Maxatase、Maxacal和Maxapem的那些，由Genencor International出售的那些，和由Solvay Enzymes出售的商标为Opticlean和Optimase的那些。蛋白酶可按为组合物重量的0.0001％-4％活性酶量掺入根据本发明的组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如是由地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶，其被更详细地描述在GB-1,269,839(Novo)中。优选的商业可购得的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades出售的商标为Rapidase的那些，和由Novo Industries A/S出售的商标为Termamyl和BAN的那些。淀粉酶可按为组合物重量的0.0001％-2％活性酶量掺入根据本发明的组合物中。
脂解酶(脂肪酶)的含量为组合物重量的0.0001％至2％(重)，优选0.001％至1％(重)，最优选0.001％至0.5％(重)活性脂解酶。
脂肪酶可来源于真菌或细菌，例如是由腐植菌种、茶毒菌种或假单胞菌种，包含假单胞菌属假产碱杆菌或荧光假单胞菌的菌株产生的脂肪酶。由这些菌株的化学或遗传改性的变种得到的脂肪酶也可用于本发明。
优选的脂肪酶是由假单胞菌属假产碱杆菌得到的，其被描述在授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
本文其它优选的脂肪酶是通过由腐植菌属胎毛菌克隆基因并用米曲霉作为宿主表达该基因得到的，其被描述在欧洲专利申请EP-A-0258068中，在商业上可由NovoIndustri A/S，Bagsvaerd，(丹麦)购得，商标为Lipolase。该脂肪酶也被描述在1989年3月7日授权的Huge-Jensen等人的U.S.4,810,414中。酶稳定体系本发明优选的含酶组合物可包括约0.001％-10％，优选约0.005％-8％，最优选约0.01％-6％(重)酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和其混合物。这种稳定体系还可包括可逆酶抑制剂，如可逆蛋白酶抑制剂。
本发明组合物还可包括0至约10％，优选约0.01％至约6％(重)的氯漂白剂清除剂，其被加入是为了抑制在许多供水中存在的氯漂白剂物质破坏酶和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中氯含量可能是少量的，一般在约0.5ppm至约1.75ppm范围，但在洗涤过程中，与酶接触的总体积水中的可得氯通常是大量的，因此在使用中酶稳定性是个问题。
适宜的氯清除剂阴离子来源广泛，例如含铵阳离子的盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。也可以使用抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和其混合物。如果需要的话可以使其它常规清除剂如硫酸氢盐。硝酸盐、氯化物、过氧化氢源体如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和其混合物。有机聚合化合物有机聚合化合物是本发明洗涤剂组合物的特别优选的组分。有机聚合化合物意思是通常在洗涤剂组合物中用作散剂、和抗再沉积和悬浮污垢剂的必要的任何聚合有机化合物。
一般在本发明洗涤剂组合物中掺入的有机聚合化合物的量为组合物重量的0.1％至30％，优选0.5％至15％，最优选1％至10％。
有机聚合化合物的例子包括水溶性的有机均或共聚合的羧酸或它们的盐，其中聚羧酸包括至少两个彼此分开的不多于两个碳原子的羧基。后者类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的例子为分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量为20,000至100,000，尤其是40,000至80,000。
其它适宜的有机聚合化合物包括具有分子量3,000至100,000的丙烯酰胺和丙烯酸盐的聚合物，和具有分子量2,000至80,000的丙烯酸盐/富马酸盐共聚物。
在本发明有用的聚氨基化合物包括由天冬氨酸得到的那些，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
本发明适宜的还有含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元聚合物，特别是具有平均分子量为5000至10000的那些。
适合掺入本发明洗涤剂组合物中的其它有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
另外有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，较优选2000至8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。钙皂分散剂化合物本发明组合物可含有钙皂分散剂化合物，其具有按下文所定义的钙皂分散力(LSDP)不大于8，优选不大于7，最优选不大于6。钙皂分散剂化合物优选含量为组合物的0.1％-40％(重)，较优选1％-20％(重)，最优选2％-10％(重)。
钙皂分散剂是用钙或镁离子抑制脂肪酸的碱金属、铵或胺盐沉淀的一类物质。钙皂分散剂有效性的数值衡量是由钙皂分散力(LSDP)给出的，钙皂分散力是使用按由H.C.Borghetty和C.A.Bergman.J.Am.所著的文章Oil.Chem.Soc.27卷，第88-90页(1950)中描述的钙皂分散试验测定的。该钙皂分散试验方法被本技术领域的专业人员广泛地使用，这指的是例如在以下的评论文章中W.N.Linfield，SurfactantScience Series，7卷，p3；W.N.Linfield，Tenside Surf.Det.，27卷，p159-161(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmeticsand Toiletries，104卷，p71-73，(1989)。需要分散由0.025g油酸钠在30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水中形成的钙皂沉积物的分散剂的重量与油酸钠重量之比％即为LSDP。
具有优良钙皂分散剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的具有LSDP不大于8的表面活性剂的例子包括C16-C18二甲基氧化胺，具有平均乙氧基化度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，特别是具有乙氧基化度约3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)，和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C13-C15乙氧基化醇，其是由BASF GmbH出售的商标分别为LutensolA012和Lutensol A030。
适用于本发明的聚合钙皂分散剂被描述在由M.K.Nagarajan和W.F.Masler所著的文章Cosmetics和Toiletries，104卷，p71-73，(1989)中。这种聚合钙皂分散剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物与丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的某些共聚物的水溶性盐，这种聚合物一般具有分子量为5,000至20,000。抑泡体系当本发明洗涤剂组合物配制用于洗衣机用组合物时，其优选包括抑泡体系，其含量为组合物的0.01％-15％，优选0.05％-10％，最优选0.1％-5％(重)。
适用于本发明的抑泡体系可基本包括任何已知的抗泡化合物，包括例如聚硅氧烷抗泡化合物，2-烷基和alcanol抗泡化合物。
本文中抗泡化合物意思是具有抑制由洗涤剂组合物的溶液，尤其是在搅动该溶液情况下产生的发泡或起泡作用的任何化合物或其混合物。
在本发明使用的特别优选的抗泡化合物是本文所定义的聚硅氧烷抗泡化合物，如包括聚硅氧烷组分的任何抗泡化合物。这种聚硅氧烷抗泡化合物一般也含有二氧化硅组分。本文所用的术语“聚硅氧烷”是工业上通用的，包括多种相对高分子量的含硅氧烷单元和各种类型烃基的聚合物。优选的聚硅氧烷抗泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基末端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适宜的抗泡化合物包括一元羧酸脂肪酸和其水溶性盐。这些物质被描述在1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347中。用作抑泡剂的一元羧酸脂肪酸和其盐一般具有10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适宜的盐包括碱金属盐如钠、钾、和锂盐、铵和烷醇铵盐。
其它适宜的抗泡化合物包括例如高分子量脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，例如三至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1至24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷的产物，双硬脂酸酰胺和单硬脂酰磷酸二碱金属(例如钠、钾、锂)盐和单硬脂酰磷酸酯。
环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，尤其是具有10至16个碳原子烷基链长、乙氧基化度为3至30、丙氧基化度为1至10的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇也是用于本发明适宜的抗泡化合物。
适用于本发明的2-烷基-alcanols抗泡化合物被描述在DE4021265中。适用于本发明的2-烷基-alcanols是由带有终端羟基的C6-C16烷基链构成，该烷基链在二位置上被C1-C10烷基取代。2-烷基-alcanols的混合物可用于本发明组合物中。
优选的抑泡体系包括(a)抗泡化合物，优选聚硅氧烷抗泡化合物，最优选包括以下组合的聚硅氧烷抗泡化合物(i)为聚硅氧烷抗泡化合物重量的50％-90％，优选75％-95％聚二甲基硅氧烷；和(ii)为聚硅氧烷/二氧化硅抗泡化合物重量的1％-50％，优选5％-25％(重)二氧化硅；其中所说的二氧化硅/聚硅氧烷抗泡化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％(重)；(b)分散剂化合物，最优选包括聚硅氧烷乙二醇耙式共聚物，其具有聚氧亚烷基含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比例为1∶0.9至1∶1.1，该分散剂化合物的含量为0.5％-10％，优选1％-10％(重)，特别优选的这类聚硅氧烷耙式共聚物是DCO544，在商业上可由DOWCorning购得，商标为DCO544；(c)5％-80％，优选10％-70％(重)惰性载体流体化合物，最优选包括具有乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇；在本文有用的优选的颗粒抑泡剂体系包括本文以上公开类型的烷基化聚硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。
固体二氧化硅可以是通过凝胶形成技术制得的煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅。适宜的二氧化硅颗粒具有平均颗粒度为0.1至50微米，优选1至20微米，表面积至少为50m2/g，这些二氧化硅颗粒通过用二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基直接键合到二氧化硅上的处理方法或用聚硅氧烷树脂的方法被制成疏水性的。优选使用带有二甲基和/或三甲基甲硅烷基的呈疏水性的二氧化硅颗粒。包括在本发明洗涤剂组合物中的优选的抗泡化合物颗粒适宜含有一定量的二氧化硅，使二氧化硅与聚硅氧烷的重量比在1∶100至3∶10，优选1∶50至1∶7之间。
其它适宜的颗粒抑泡体系的代表例是疏水硅烷化的(最优选三甲基硅烷化的)二氧化硅，其有颗粒度为10毫微米至20毫微米，比表面积在50m2/g以上，是与具有分子量为约500至约200,000的二甲基聚硅氧烷流体的紧密混合物，其中聚硅氧烷与硅烷化的二氧化硅的重量比为约1∶1至约1∶2。
最优选的颗粒抑泡体系描述在EP-A-0210731中，包括聚硅氧烷抗泡化合物和具有熔点为50℃至85℃的有机载体物质，其中有机载体物质包括甘油单酯和具有含12至20个碳原子碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质是具有含12至20个碳原子碳链的脂肪酸或醇、或其混合物，其具有熔点为45℃至80℃。
其它最优选的颗粒抑泡体系描述在公司名为Procter and GambleCompany的待审的欧洲专利申请91870007.1中，该体系包括聚硅氧烷抗泡化合物、载体物质、有机包覆材料和甘油，其中甘油与聚硅氧烷抗泡化合物的重量比为1∶2至3∶1。待审的欧洲申请91201342.0也公开了最优选的颗粒抑泡体系，包括聚硅氧烷抗泡化合物、载体物质、有机包覆材料和结晶或无定形硅铝酸盐，其中硅铝酸盐与聚硅氧烷抗泡化合物的重量比为1∶3至3∶1。在以上描述的两种最优选的颗粒控泡剂中的优选的载体物质是淀粉。
用于本发明的颗粒抑泡体系的例子是通过附聚方法制备的颗粒附聚物组分，其包括以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合(i)5％-30％，优选8％-15％(重)聚硅氧烷抗泡化合物组分，优选其与聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的混合物；(ii)50％-90％，优选60％-80％(重)载体组分，优选淀粉；(iii)5％-30％，优选10％-20％(重)附聚物粘合剂化合物组分，本发明的这种化合物可以是一般用作附聚物粘合剂的任何化合物或其混合物，最优选所说的附聚物粘合剂化合物包括具有乙氧基化度为50至100的C16-C18乙氧基化醇；和(iv)2％-15％，优选3％-10％(重)C12-C22氢化脂肪酸。染料转移聚合抑制剂本发明洗涤剂组合物也可包括0.01％-10％，优选0.05％-0.5％(重)染料转移聚合抑制剂。
该染料转移聚合抑制剂优选选自聚胺-N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式的单元
P(1)AxR其中P是可聚合单元，R-N-O基团可与其连接，或者其中R-N-O基团是该可聚合单元的一部分，或这两者的组合。A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环或脂环基或其任何组合，N-O基团中的氮可以连结在R上或其中N-O基团中的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用以下一般结构式代表 或 其中R1、R2和R3是脂族基、芳族基、杂环或脂环基、或其混合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团中的氮可以连结在其上或其中N-O基团中的氮构成这些基团的一部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或连接到聚合主链上，或这两者组合。
N-O基团构成可聚合单元一部分的适宜聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族基、芳族基、脂环或杂环基团。该聚胺-N-氧化物中的一类包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团中的氮构成R-基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
该聚胺N-氧化物中的另一类包括其中N-O基团中的氮接结到R基团上的一组聚胺N-氧化物。
其它适宜的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，N-O基团连接到其可聚合的单元上。
这些聚胺N-氧化物优选的类型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能基团中的氮是该R基团的一部分。这些类型的例子是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物其它优选的类型是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族，杂环或脂环基团，其中N-O官能基团中的氮连接在所说的R基团上。这些类型的例子是其中R基可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性质。适宜聚合主链的例子是聚乙烯、聚亚烷基类、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。
本发明胺-N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至l∶1,000,000。然而在聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的量可根据适宜的共聚合作用或适宜的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比为2∶3至1∶1,000,000，较优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，较优选pKa＜6。
可以得到几乎任何聚合度的聚氧化胺。该聚合度不是关键的，只要该物质具有需要的水溶性和悬浮染料能力即可。一般其平均分子量为500至1000,000，优选1,000至50,000，较优选2,000至30,000，最优选3,000至20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物在本发明中使用的优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中该聚合物具有平均分子量为5,000至50,000，较优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000，优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1至0.2，较优选为0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用具有平均分子量为2,500至400,000，优选5,000至200,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适宜的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上可购自ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，产品名称为PVP K-15(粘性分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)，PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可购自ISP Corporation。在商业上可由BASF Cooperation购得的其它适宜聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
在本发明洗涤剂组合物中可掺入的聚乙烯吡咯烷酮的量为洗涤剂组合物的0.01％-5％(重)，优选0.05％-3％(重)，较优选0.1％至2％(重)。在洗涤溶液中释放的聚乙烯吡咯烷酮的量优选为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为染料转移聚合抑制剂。该聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量为2,500至400,000，优选5,000至200,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000。
在洗涤剂组合物中掺入的聚乙烯噁唑烷酮的量可以为0.01％至5％(重)，优选0.05％至3％(重)，较优选0.1％至2％(重)。在洗涤溶液中释放的聚乙烯噁唑烷酮的量一般为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。e)聚乙烯咪唑本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯咪唑作为染料转移聚合抑制剂。该聚乙烯咪唑优选具有平均分子量为2,500至400,000，较优选5,000至50,000，最优选5,000至15,000。
在洗涤剂组合物中掺入的聚乙烯咪唑的量可为0.01％-5％(重)，优选0.05％-3％(重)，较优选0.1％-2％(重)。在洗涤溶液中释放的聚乙烯咪唑的量为0.5ppm至250ppm，优选2.5ppm至150ppm，较优选5ppm至100ppm。荧光增白剂本发明洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％至5％(重)也提供抑制染料转移作用的某些类型的亲水性荧光增白剂。如果使用，本发明组合物将优选包括约0.01％-1％(重)这种荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有以下结构式的那些 其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代(morphilino)、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双羟乙基，M是阳离子如钠时，该增白剂为4.4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-茋二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M是阳离子，如钠时，该增白剂为4.4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2.2′-茋二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal 5BM-GX。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代(morphilino)，M是阳离子如钠时，该增白剂为4.4′-双〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2.2′-茋二磺酸钠盐。该具体的增白剂是在商业上由Ciba Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal AMS-GX。
被选择用于本发明的这些特定的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了尤其有效的抑制染料转移的性能益处。这种被选择的聚合物质(例如PVNO和/或PVPVI)与这种被选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合比单独使用的这两种洗涤剂组合物组分的任一种都提供了在洗涤水溶液中显著好的对染料转移的抑制。不受理论约制，相信这种增白剂的作用方式是由于它们对洗涤溶液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中织物上的程度被用称为“耗费系数”的参数来定义。该耗费系数一般指沉积在织物上的增白剂物质a)与在洗涤水溶液中的起始增白剂浓度b)的比例。具有相对高耗费系数的增白剂在本发明的这类技术内容中最适合用于抑制染料转移。
当然，也应意识到这些化合物其它类型常规荧光增白剂可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，而实际上没有抑制染料转移的效果。这种应用是常规的并且对于洗涤剂的配制是公知的。柔软剂织物柔软剂也可掺入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂的说明实例是公开在GB-A-1400898中的绿土粘土。有机织物柔软剂包括公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
绿土粘土的含量一般为5％-15％，较优选8％-12％(重)，其与作为干混组分加入的物质一起加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂例如水不溶性的叔胺或双长链酰胺物质的掺入量为0.5％-5％(重)，一般为1％-3％(重)，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的加入量为0.1％-2％，一般为0.15％-1.5％(重)。其它选择性组分适宜包括在本发明组合物中的其它选择性组分包括香料、颜料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物形式本发明洗涤剂组合物可配制成任何需要的形式如粉末、颗粒、膏、液体、片体和凝胶。液体组合物本发明洗涤剂组合物可配制为液体洗涤剂组合物。这种液体洗涤剂组合物一般包括94％至35％(重)，优选90％至40％(重)，最优选80％至50％(重)液体载体，例如水，优选水与有机溶剂的混合物。凝胶组合物本发明洗涤剂组合物也可以是凝胶的形式。这类组合物一般用具有分子量为约750,000至约4,000,000的聚链烯基聚醚来配制。固体组合物本发明洗涤剂组合物优选是固体形式，如粉末和颗粒。
本发明颗粒组合物的组分的粒度应优选是这样的直径大于1.4mm的颗粒不多于5％，直径小于0.15mm的颗粒不多于5％。
本发明粒状洗涤剂组合物的堆密度一般为至少450g/l，更一般至少为600g/l，较优选650g/l至1200g/l。
堆密度是用简单的漏斗和杯装置测定的，该装置的构成为牢固模压在一基座上的锥形漏斗、和在漏斗较低末端安装的片状阀，该片状阀可使漏斗中的内含物流入放置在该漏斗下的轴向对准的圆柱形杯中。漏斗相应的较高和较低端处的高度为130mm和40mm。将其安装在一基座上，以致其较低端在基座较高表面以上140mm。杯子具有总高度90mm，内高为87mm，内直径为84mm。该杯标定体积为500ml。
为进行测定，用手将粉末装入漏斗中，打开片状阀使粉末满出杯子。从该底座上移出填料杯子，用垂直边沿的工具如刀，通过该杯的较上边沿从杯上除去过量粉末。然后称重该填料杯，将得到粉末重量的数值加倍，就提供了以g/l表示的堆积密度。按需要进行重复测定。制备工艺-颗粒组合物一般，本发明的粒状洗涤剂组合物可通过各种方法制备，该方法包括干混法、喷雾干燥法、附聚法和造粒法。洗涤方法本发明组合物可基本用于任何洗涤或清洗方法，包括用洗衣机和洗餐具机的方法。用洗餐具机的方法优选的用洗餐具机的方法包括用在水溶液中溶解或分散了有效量的本发明的洗餐具机用组合物的水溶液处理带污垢的物品，其选自瓷器、玻璃器皿、凹形器皿和刃具，和其混合物。有效量的洗餐具机用组合物的一般意思是在3至10升体积的洗涤溶液中溶解或分散8g至60g产品，这是通常在常规用洗餐具机方法中使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。用洗衣机的方法本文中的用洗衣机的方法包括用在水溶液中溶解或分散了有效量的本发明的洗衣机用洗涤剂组合物的水溶液在洗衣机中处理带污垢的衣物。洗涤剂是通过洗衣机的分散室或通过分散器加入洗涤溶液中的。有效量的洗涤剂组合物一般意思是在5至65升体积的洗涤溶液中溶解或分散40g至300g产品，这是通常在常规用洗衣机方法中使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
在本发明优选的洗涤方法中，含有效量洗涤剂产品的分散器在洗涤循环开始之前被放于优选的前装式洗衣机的桶中。
分散器是一个装有洗涤剂产品的容器，其被用于直接向洗衣机的桶中释放产品。其体积容量应当能够装有在洗涤方法中通常使用的足够的洗涤剂产品。
当洗衣机被装入衣物时，装有洗涤剂产品的分散器被放入桶内。在洗衣机洗涤循环开始时，水被注入桶中并且桶按周期性转动。分散器的设计应当是这样的其能够保留住干的洗涤剂产品，但允许该产品在洗涤循环过程中随着搅动如桶的转动而释放，这也是其浸入洗涤水中的结果。
为了使洗涤剂产品在洗涤过程中释放，该分散器可具有多个开孔，产品可从开口中通过。另外，该分散器可以由对液体可渗性的但对固体产品非渗透性的材料制得，其允许溶解的产品释放。优选在洗涤循环开始时，洗涤剂产品快速释放，由此在洗涤循环的此阶段中，在洗衣机桶中提供瞬间局部高浓度组分如水溶助洗剂和重金属离子螯合剂组分。
优选的分散器是可重复使用的，其设计应使在干燥状态和洗涤循环过程中保持容器的完整性。用于本发明的特别优选的分散器被描述在以下专利中GB-B-2,157,719、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland发表在Manufacturing Chemist，1989年11月，p41-46的文章也描述了适用于粒状洗涤产品的特别优选的分散器，该粒状洗涤产品是一般公知的颗粒类型产品。
尤其优选的分散器被公开在欧洲专利申请0343069 & 0343070中。后者申请公开了一种分散器，其包括一个由支承环中伸出的有规定小孔的袋状结构的柔性套，该小孔可允许袋子装有用于在洗涤过程中的第一次洗涤循环的足够量的产品。部分洗涤介质通过小孔流入袋中，溶解产品，然后溶液通过小孔向外流入洗涤介质中。该支承环装有一个防护罩装置以防止湿的未溶解的产品外流，该装置一般包括由一个辐轮结构或类似结构的中心凸起部中伸出的径向伸展的壁，其中壁具有螺状结构。预处理洗涤方法在本发明预处理洗涤方法中，带污垢/污渍的基物被用有效量的含有重金属离子螯合剂，但不含有漂白剂组分的预处理溶液处理。该溶液可选择性含有其它非漂白剂洗涤剂组分，如表面活性剂、助洗剂、酶和洗涤剂聚合物。优选该溶液也含有水溶性助洗剂。
在该预处理溶液中的重金属离子螯合剂的含量一般为0.0005％-1％，优选大于0.05％。
使预处理溶液与污垢基物保持接触有效时间间隔。该时间间隔一般为10秒至1800秒，较优选为60秒至600秒。
然后用适宜的洗涤方法洗涤污垢基物，其中使用含有漂白剂的洗涤剂组合物。该洗涤方法可以是例如本文描述的任何用洗衣机的方法或用洗餐具机的方法。
在洗涤剂组合物中，缩写的组分符号具有以下含意XYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠24EY 缩合有平均Y摩尔环氧乙烷的C12-C14主要是直链的伯醇XYEZ 缩合有平均Z摩尔环氧乙烷的C1X-C1Y主要是直链的伯醇XYEZS 每摩尔缩合有平均Z摩尔环氧乙烷的C1X-C1Y烷基硫酸钠TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺Silucate 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比为2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐Carbonate 无水碳酸钠Polycarboxylate1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量为约80,000Zeolite A 水合的硅铝酸钠，其式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，主要颗粒度在1至10微米Citrate柠檬酸三钠二水合物Percarbonate 用式Na2SO4·n·Na2CO3混合盐包覆的经验式(快速释放的颗粒) 为2Na2CO3·3H2O的无水过碳酸钠漂白剂，其中n为0.29，过碳酸盐与混合盐的重量比为39∶1Percarbonate 用硅酸钠(Si2O∶Na2O比为2∶1)包覆层(慢速释放的颗粒) 包覆的无水过碳酸钠漂白剂，过碳酸盐与硅酸钠的重量比为39∶1TAED 四乙酰乙二胺TAED 通过用柠檬酸和分子量为4000的聚乙二醇(慢速释放的颗粒) (PEG)附聚TAED以形成的颗粒，TAED∶柠檬酸∶PEG之组分重量比为75∶10∶15，该颗粒外部有柠檬酸包覆层，附聚物与柠檬酸包覆层的重量比为95∶5。Benzoyl Caprolactam用柠檬酸和分子量为4000的聚乙二醇(PEG)(慢速释放的颗粒) 附聚苯甲酰基己内酰胺(BzCl)形成的颗粒，BzCl∶柠檬酸∶PEG的组分重量比为63∶21∶16，该颗粒外部有柠檬酸包覆层，附聚物与柠檬酸包覆层的重量比为95∶5TAED 用部分中和的聚羧酸盐附聚TAED以形成的颗(快速释放的颗粒) 粒，TAED与聚羧酸盐的比例为93∶7，该颗粒外部有聚羧酸盐包覆层，附聚物与包覆层重量比为96∶4EDDS 喷雾干燥EDDS和MgSO4形成的颗粒，(快速释放的颗粒) EDDS与MgSO4重量比为26∶74Protease 由Novo Industries A/S出售的商标为
Savinase的蛋白酶，活性为13KNPU/gAmylase由Novo Industries A/S出售的商标为Termamyl 60T的淀粉酶，活性为300KNU/gCellulase 由Novo Industries A/S出售的活性为1000CEVU/g的纤维素酶Lipase 由Novo Industries A/S出售的商标为Lipolase的脂解酶，活性为165KLU/gCMC羧甲基纤维素钠HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸EDDS 钠盐形式的乙二胺-N,N′-二琥珀酸[S，S]异构体PVNO 包括乙烯基咪唑(imidaxol)与乙烯基吡咯烷酮的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物，平均分子量为10,000Granular Suds 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％十八烷醇，Suppressor 70％淀粉，其为颗粒状Nonionic 具有平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，是由BASF GmbH出售的商标为PlurafacLF404(低发泡)。Metasilicate 偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比为1.0)Phosphate 三聚磷酸钠480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的无规共聚物，平均分子量为约3,500。PBI以压型颗粒状的以延迟释放过氧化氢的缺水过硼酸钠一水合物Cationic lactam带有甲苯磺酸盐的三烷基铵亚甲基C5-烷基己内酰胺的阳离子过氧酸漂白剂前体DETPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由Monsanto出售的，商标为Dequest 2060Bismuth nitrate硝酸铋盐
Paraffin 石蜡油，由Wintershall出售的商标为Winog 70BSA淀粉(分解)酶，由Novo Industries A/S出售的商标为LE17(大约1％酶活性)Su1phate 无水硫酸钠pH 在20℃，1％蒸馏水溶液中测得的。实施例1制备以下洗衣洗涤剂组合物，所表示的数值是按组合物的重量计算的百分数组合物A是对比组合物，组合物B至E是本发明组合物
以下是产品A至D的每个产品所得到的T50数值(用秒表示)
对比试验试验方法-污渍的去除布样的制备用不含有非生物漂白剂的重垢洗涤剂预洗涤三块白色棉布片。从每片上剪下多组尺寸为6cm×6cm的试验布样，每组有六块该试验布样。将污渍恰当地施加于每组布样上(例如涂上)。
另外，也可使用由EMPA研究所得到的预制备的布样。
总起来讲，使用以下多组布样酶催化的污渍草；可漂白的污渍EMPA血液；EMPA血液、牛奶和墨水；油脂污渍脏的机油；鞋擦亮剂；这些多组织物布样在自动洗衣机中经过一个洗涤循环。然后由专家小组按4点Scheffe标度评价布样的污渍去除。下面列出了每一组与用作共同参考的现有技术组合物A成对组合进行比较的平均结果。
更详细地讲，使用Miele 698 WM自动洗衣机，和选择40℃短循环程序。使用12°Geman硬度(Ca∶Mg＝3∶1)水。使用从放于载物中间的granulette分散装置中分散出的75g洗涤剂。每种类型中的一块布样与2.7kg略带污垢的布片(家用1周的)压载物一起洗涤。对比试验-去除污渍使用以上去污渍试验方法，比较组合物B与作为参照的现有技术组合物A对于去除不同类型的污渍的效果。
得到的结果如下
*有效性是在95％可信度下。实施例2根据本发明制备以下含漂白剂的洗餐具机用组合物(按重量计的份数)。
实施例3进行以下有代表性的烧杯试验方法以测定是否带污渍的织物按次序连续地与重金属离子螯合剂和过氧化氢漂白剂溶液接触将引起除去污渍的外观间的差异。
将布样浸入浓茶溶液中制备预先被污垢的棉布样。茶渍中含有高量的镁，并被认为是难以从带污垢/污渍的基物上除去。
每个1000ml烧杯被单独地加入含有0.5％(重)浓度的EDDS的溶液，和相当于2％AvO的过氧化氢溶液。每种重金属离子螯合剂，和漂白剂溶液被缓冲致pH为10.5，这是一般在洗衣方法中遇到的“洗涤环境中”的pH。
多组预先被污垢的布样被浸入一种、或按顺序浸入这两种溶液中。在每种溶液中的浸泡时间为20分钟。然后用稀的NaOH溶液漂洗每种浸泡物。
详细地讲，使用以下洗涤/浸泡方案
使用Macbeth分光剂测定黄色、白色和a、b和l值，通过与干净的白棉布样比较来评价每种洗涤/浸泡方案所得到的去污渍结果。以下是得到的结果
黄色正值、a和b值较低是需要的。白色正值和l值较大是需要的。
由此可见布样D组的去污渍结果优于布样A-C所得到的结果。因此证实了带污垢的织物在与含漂白剂的溶液接触之前，顺序地与含重金属离子螯合剂的溶液接触，可得到对污渍去除性能的增强。实施例4以下代表性试验方法证实了当带污渍的布样在被用含有具有快速(即，不可控速率释放)的漂白剂的洗涤剂产品洗涤之前，被用含重金属离子螯合剂的溶液处理，得到了显著的对可漂白污渍的去除性能。
将布样浸入浓茶溶液中制备预先被污垢的棉布样片。茶渍中含高量的镁，并被认为是难以从带污垢/污渍的基物上除去。
每个1000ml烧杯被加入被缓冲至pH为10.5的含有0.005％(重)浓度的EDDS溶液，该pH是一般在洗衣方法中遇到的“洗涤环境中”的pH。
多组预先被污垢的布样经过用EDDS溶液漂洗，然后使用含漂白剂的洗涤剂产品，用整套的洗衣方法洗涤。在EDDS溶液中的漂洗时被设定2或5分钟。该洗衣方法包括在使用40℃的软化水条件下在Miele洗衣机中的一个主洗涤。在该洗涤方法中使用的洗涤剂产品具有快速释放的漂白剂，和具有实施例1配方A的组合物。
用只经过整套洗衣方法处理的多组预先被污垢的布样作参照来评价预先被污垢的布样在洗涤之前，用重金属离子螯合剂溶液预漂洗的效果。
使用已知的应用评审(panel)记分单位(PSU)的4-点Scheffe标度，目测评定对可漂白污渍的去除，和使用Macbeth分光计计算去除污渍的％值。
以下是所得到的结果
*有效性是在95％可信度下。
布样在用含漂白剂的洗涤剂产品洗涤之前，与重金属离子螯合剂接触，可观察到明显的对可漂白的污渍的去除益处。实施例5重复实施例3的洗涤/漂洗方案，不同之处如下1. 0.005％EDDS溶液被含有0.005％EDDS和0.05％柠檬酸钠的溶液代替，其也被缓冲至pH为10.5。
2.漂洗时间被设定为3分钟。
3.使用逐一用以下污渍污垢的布样(棉)(a)血液(EMPA)(b)咖啡(c)红酒(d)可可粉(e)血液、牛奶和墨水(EMPA)布样(a)和(e)是由EMPA组织得到的。布样(b)至(d)是通过将污渍涂在预洗的15cm×15cm白色棉布片样上得到的。
使用该修改的试验方案，评价带污渍的布样在洗涤之前用含有重金属离子螯合剂/助洗剂的溶液预漂洗的效果，与相同的该带污垢的布样只经过洗衣方法，没有经过任何预漂洗步骤所得的结果比较。
使用Macbeth分光光度计评价污渍去除结果，计算去污渍％值。
得到以下结果
由此可见当在洗涤步骤之前，使用在助洗剂/重金属离子螯合剂溶液中的漂洗步骤，可得到增强的去污渍性能。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其含有(a)重金属离子螯合剂；和(b)有机过氧酸漂白体系其中提供了相对于所说的重金属离子螯合剂的释放而言，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％的时间少于120秒，获得有机过氧酸的浓度为其最终浓度50％的时间大于180秒，两者间有时间差异。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中获得有机过氧酸为其最终浓度50％的时间为180至480秒。
3.一种洗涤剂组合物，其含有(a)重金属离子螯合剂；和(b)有机过氧酸漂白体系其中提供了相对于所说的重金属离子螯合剂的释放而言，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得所说的重金属离子螯合剂的浓度为其最终浓度50％的时间比获得所说的有机过氧酸的浓度为其最终浓度50％所需的时间至少短100秒。
4.根据权利要求1至3之任一项的洗涤剂组合物，其还含有(c)水溶性助洗剂，其中提供了相对于所说的水溶性助洗剂的释放而言，使所说的有机过氧酸向洗涤溶液中延迟释放的方法，以致在本文描述的T50试验方法中，获得所说的水溶性助洗剂的浓度为其最终浓度50％的时间少于120秒。
5.根据权利要求1-4之任一项的洗涤剂组合物，其中所说的有机过氧酸漂白体系包括以下的组合(i)过氧化氢源体；和(ii)有机过氧酸漂白剂前体化合物。
6.根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物选自经水解提供以下过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物，(i)过苯甲酸、或其非阳离子取代的衍生物；或(ii)阳离子过氧酸。
7.根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物选自(a)以下通式酰胺取代的漂白剂前体 其中R1是含有1至14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1至14个碳原子的亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是离去基团；(b)下式N-酰化的内酰胺漂白剂前体 其中n为0至8，优选0至2，R6是含有1至12个碳原子的芳基，烷氧芳基或烷芳基、或含有6至18个碳原子的取代的苯基；和a)和b)的混合物。
8.根据权利要求5和洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物是 其中R1是H，烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、-COOR6，其中R6是H或烷基和羰基官能团。
9.根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体化合物是四乙酰乙二胺。
10.根据权利要求5至9之任一项的洗涤剂组合物，其中所说的过氧化氢源体是无机过水合物盐。
11.根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中所说的无机过水合物盐是碱金属过碳酸盐。
12.根据权利要求1-11之任一项的洗涤剂组合物，还含有漂白催化剂。
13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其中所说的漂白催化剂选自MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2；MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2；MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3；Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3-(PF6)；Co(2，2′-联吡啶胺)Cl2；二(异硫氰酸根合)联吡啶胺-钴(II)；三联吡啶胺-钴(II)高氯酸盐；Co(2，2-联吡啶胺)2-O2ClO4；双(2，2′-联吡啶胺)铜(II)高氯酸盐；三(联-2-吡啶胺)铁(II)高氯酸盐；葡萄糖酸锰；Mn(CF3SO3)2；Co(NH3)5Cl；带有四-N-配位基和双-N-配位基配位体的双核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[2，2′-联吡啶2MnIII(u-O)2MnIV2，2′-联吡啶2]-(ClO4)3和其混合物。
14.根据权利要求1至13之任一项的洗涤剂组合物，其不含有氯漂白剂。
15.权利要求1至14之任一项的洗涤剂组合物在洗衣方法中的应用，其中在洗涤开始之前，通过分散装置使洗涤剂组合物释放到洗衣机桶中的洗涤溶液中。
16.一种洗涤方法，包括的步骤为(1)将含有重金属离子螯合剂的无漂白剂的组合物溶液供给带污垢的基物；(2)使该溶液与所说的带污垢的基物保持接触有效的时间间隔；(3)用包括使用含有漂白剂的洗涤剂组合物的洗涤方法洗涤所说的带污垢的基物。
全文摘要
提供了一种洗涤剂组合物，其含有(a)重金属离子螯合剂，和(b)有机过氧酸漂白剂体系，其中提供了所说的过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放相对于所说的重金属离子螯合剂的释放延迟的方法。优选该组合物还含有(c)水溶性助洗剂，其中提供了所说的过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放相对于所说的水溶性助洗剂的释放延迟的方法，也提供了预处理洗涤方法。
文档编号C11D17/04GK1150451SQ95193547
公开日1997年5月21日 申请日期1995年4月3日 优先权日1994年4月13日
发明者G·M·贝莱利, J·杰弗里, J·S·帕克, B·施托达特 申请人:普罗格特-甘布尔公司