专利名称：多种进料烃类直接转化制烯烃方法
技术领域：
本发明属于烃类转化制取以乙烯为主的低碳烯烃的工艺方法。
近年来，国内外对重油裂解制乙烯的研究十分活跃，如美国S&W公司研究的QC(Quick Contact)反应系统(USA4663019,CN1031245A和EP0381870A等)、英国石油有限公司开发的蒸汽裂解工艺(USP4087350)、日本东京科学技术公司开发的以焦炭粒子为热载体的生产烯烃工艺(USP4259177)、中国石化洛阳石油化工工程公司开发的HCC工艺(ZL92105507.2)等都能以重油为原料生产乙烯。但是上述工艺在工艺流程上只考虑新原料油单一原料进料情况。美国专利USP5,348,644是关于改进提升管催化裂化装置的设备和工艺过程的发明专利。通过在提升管预提升段安装特殊的设备，使催化剂在提升管中的流化状态得到优化，从而改善了提升管中催化剂与催化裂化原料油的接触状态，得到更理想的催化裂化产品分布。美国专利USP5,264,115及USP5,506,365给出了一种改善催化裂化装置的产物分布、提高产物中丙烯产率的方法。在管式催化裂化反应装置上，采用多个原料进口，使多种原料分别从不同入口进料，即在提升管的最高温度区，注入轻质烃和占烃重量20～50％的水蒸汽的混合物，使轻烃发生蒸汽裂解反应；在提升管反应器的较低温度区，注入重质烃原料，使其在常规的催化裂化条件下进行催化裂化反应。将C2烃从反应产物中分离出来，乙烯进入齐聚反应器进行齐聚反应；乙烷及齐聚产物与一定比例的水蒸汽混合，分别返回到提升管的不同温位区进行再反应。这两篇专利虽然提到了多点进料方法，但仅限于在催化裂化装置上使用，其目的在于改善催化裂化产物分布和获得更多丙烯，所用的催化剂为常规催化裂化催化剂。
本发明的目的是针对重油裂解制乙烯工艺中多种原料油同时进料或/和某些裂解副产品(如乙烷、丙烷等)需要回炼的问题，提出一种有效的处理方法，实现不同性质的原料在各不相同的工艺条件下裂解，达到优化反应条件，优化产品结构，节省设备投资和操作费用的目的。
本发明的主要特点是多点进料。在烃类与固体粒子催化剂接触转化制取气体烯烃的工艺过程中，原料烃往往不只一种，而各种烃类的理想裂解条件又不尽相同，如乙烷的最佳反应温度高于石脑油的最佳反应温度。而石脑油裂解的最佳反应温度高于减压馏分油裂解的最佳反应温度等。为了使各股原料烃尽可能在各自最适宜的反应条件下进行裂解反应，管式炉裂解工艺中采取分炉裂解，如以石脑油或轻柴油为原料的工厂中，必然还有一到二台乙烷裂解炉进行回炼。在接触裂解制烯烃工艺中，由于只有一台反应器，不可能对不同性质的原料进行分炉裂解，而把各种烃类混和在一起进料又不能满足不同烃类的最佳裂解条件，以常压渣油和乙烷同时为原料的裂解为例，常压渣油的最佳裂解温度为650～750℃，在此温度下，乙烷裂解速度不能满足工业生产要求；而若温度提高到800℃以上，满足了乙烷的裂解条件，则常压渣油的裂解深度难以控制。在上述情况下，采用本发明提出的分段多点进料方法，可以将常渣和乙烷分开进料，使各股物料均达到理想的裂解深度。在活塞流式反应器，如上行或下行管式反应器上设置一组或多组原料入口，可以把物化性质不同的原料分别从不同的入口引入反应器中，使之分别与温度和/或活性不同的催化剂接触，于温度600～900℃，压力0.13～0.40MPa(绝压)，剂油比5～100，剂油接触时间0.02～5秒下进行反应。反应后的油气与催化剂快速分离并被急冷。裂解油气的急冷可以直接急冷，也可以间接急冷。待生催化剂汽提后送入再生器烧焦再生，再生温度为750～950℃。再生催化剂最好在再生剂输送线上经水蒸汽汽提后再返回反应器循环使用。采用的催化剂的组分可选自SiO2、Al2O3和碱金属、碱土金属及过渡金属的氧化物或其混合物，也可以采用经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝；在本催化剂中还可以加入部分分子筛。从不同入口进入反应器的烃类，其反应条件不同，轻烃的反应温度控制在700～900℃，重质烃类的反应温度为600～800℃。进料时把性质不同的烃类依次引入反应器，各股烃类在反应器内的停留时间的差别为0.01～3秒。而且最好把难裂解的烃类首先引入反应器，使从再生器来的高温高活性催化剂首先与之接触使之裂解，同时使催化剂降温并减活，然后依次引入其他较易裂解的各股进料，后引入的烃类对先之引入的烃类起到急冷作用。该方法适用于同时采用数种烃类为原料的工艺，所说的烃类包括重质烃类和轻质烃类，所说的重质烃类指馏程在350℃以上的烃类包括直流重质烃和二次加工的重质烃，如各种直馏减压瓦斯油、常压渣油、焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油以及各种重质烃类经溶剂抽提的抽余油；所说的轻质烃类指馏程在350℃以下的烃类，如乙烷、丙烷、液化石油气、炼厂石油气、油田气、油田轻烃、石脑油和轻柴油。具体方法以提升管反应器为例说明如下(见附
图1)从再生器来的再生催化剂4进入提升管1后在由提升管底部进入提升管的预提升蒸汽2的推动下，自下而上流动。从原料入口Ⅰ将乙烷原料与一定量水蒸汽的混合物喷入提升管，一方面部分代替了预提升蒸汽使催化剂加速，另一方面乙烷在800～900℃的炽热催化剂作用下迅速裂解。在原料入口Ⅱ，将丙烷或/和丁烷与一定量水蒸汽的混合物雾化喷入提升管，在此，与温度约为780～850℃的催化剂和乙烷反应物的混合物流接触发生催化裂解反应。在原料入口Ⅲ将石脑油或/和焦化汽油、或者轻柴油或/和焦化轻柴油与一定量的水蒸汽的混合物雾化喷入提升管，在此，与温度约为750～830℃的催化剂和上游的反应物料的混合物接触，发生催化裂解反应。在原料入口Ⅳ将直馏蜡油或/和常压渣油或/和焦化蜡油等重质烃馏分与一定量的水蒸汽的混合物雾化喷入提升管，与温度约为700～800℃的催化剂和上游的反应物流的混合物接触，发生催化裂解反应。计算各原料油入口之间的距离，使乙烷、丙烷、丁烷等裂解物流在与重质原料油接触前的反应时间达到0.01～1秒。较重原料油依次从较轻原料油入口上方喷入提升管，可以对较轻原料油的裂解物流起到急冷作用，迅速终止或减慢较轻原料油裂解物流的二次反应。提升管中的催化剂与烃原料的反应物流的混合物上行，进入沉降器3，在此进行气固物流的快速分离。裂解气从沉降器顶部出口6排出，失活的催化剂沿沉降器下行，被从管线5喷入的汽提蒸汽汽提。汽提后的待生催化剂向下进入再生器，在此进行烧焦再生反应。在烧焦再生过程中催化剂吸收大量的热量，温度升高到800～900℃。高温再生催化剂从再生器引出沿再生斜管返回提升管的预提升段循环使用。
如果裂解原料烃为石脑油、轻柴油、直馏蜡油、常压渣油、焦化蜡油、乙烷、丙烷等中的两种或两种以上时，均可按上述方法使不同原料从不同位置进入装置，实现裂解条件的优化。
发明效果实现不同性质的原料在各不相同的工艺条件下裂解达到优化反应条件，优化产品结构，例如乙烯产率能达到21.30％(wt)以上，并能节省设备投资和操作费用。
实施例一本实施例为常压渣油与乙烷共同为原料的裂解结果。在高低并列式提升管装置上，先将难裂解的乙烷从提升管低部引入装置，与高活性的炽热再生催化剂接触反应，此时再生催化剂的温度为820℃，引入乙烷后的烃剂混合物流温度为810℃。常压渣油入口设置在乙烷入口上方4.2米处。此时，乙烷停留时间为0.4～0.5秒。加入常渣后的混合物流温度为740℃，提升管出口温度为710℃，本例所用的催化剂编号A，其性质和组成见表1。提升管中型试验的工艺条件和物料平衡情况见表2。为了便于对比，表2中同时列出了常压渣油与乙烷从同一进料口混合进料的中试情况。
本实施例说明，常压渣油制烯烃工艺中，采用本发明的多点进料法，重质渣油和乙烷都实现了较优化的裂解条件，转化率亦比较合适。常压渣油裂解的乙烯产率为22.36w％，乙烷裂解的乙烯产率为43.88w％，乙烷转化率达到61.13w％，乙烷转化的乙烯选择性达到71.78w％。而若乙烷与重油从同一进料口入装置，在剂油混合温度为740℃时，乙烷的转化率只有8.61％。
实施例二本实施例为常压渣油和直馏汽油同时为原料的裂解结果，提升管中型试验的工艺条件和物料平衡情况见表3。直馏汽油从提升管底部进入装置，油剂混合温度为780℃，在直馏汽油进料口上方4.2米处喷入常压渣油，此处的混合物流温度为700℃，提升管出口温度为660℃。
本实施例说明，采用本发明的多点进料方法，在保证常压渣油在优化条件下裂解的前提下，直馏汽油达到了较高的裂解深度。
附图及其说明附图1-本发明方法以提升管反应器为例的示意图1-提升管2-预提升气3-沉降器4-再生催化剂5-汽提蒸汽管线6-裂解气出口Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均为原料入口表1催化剂的性质及组成
<p>表2乙烷与常压渣油同时为原料的裂解结果
表3直馏汽油与常压渣油同时为原料的裂解结果
权利要求
1.一种烃类与固体粒状催化剂接触转化制取乙烯为主的低碳烯烃并且兼产轻质芳烃的烃类转化方法，包括(1)在活塞流式反应器上设置一组或多组原料入口，使物化性质不同的烃类原料分别从不同位置的入口引入反应器中，使之分别与温度和/或活性不同的催化剂接触，于温度600～900℃，压力为0.13～0.40MPa(绝压)，剂油比5～100，剂油接触时间为0.02～5秒下进行反应，反应后的油气与催化剂快速分离并被急冷，催化剂经再生后循环使用。(2)上述物化性质不同的烃类原料包括重质烃类和轻质烃类，重质烃类指馏程在350℃以上的烃类，包括直流重质量烃和二次加工的重质烃，即各种直馏减压瓦斯油，常压渣油，焦化瓦斯油，热裂化重油，溶剂脱沥青油以及各种重质烃类经溶剂抽提的抽余油，上述的轻质烃是馏程在350℃以下的烃类，包括乙烷、丙烷、液化石油气、炼厂石油气、油田气、油田轻烃、石脑油和轻柴油。(3)多种进料方式是把难裂解的烃类首先引入反应器，使从再生器来的高温高活性催化剂首先与之接触使之裂解，同时使催化剂降温并减活，然后依次引入其他较易裂解的各股烃类进料，后引入的烃类对先引入的烃类起到急冷作用；从不同入口进入反应器的烃类，其反应条件不同，轻烃的反应温度控制在700～900℃，重质烃类的反应温度为600～800℃；依次引入反应器的各股烃类在反应器内的停留时间差别为0.01～3秒。(4)待生催化剂汽提后送入再生器烧焦再生，再生温度为750～950℃，再生催化剂输送线上经水蒸汽汽提后再返回反应器循环使用。
全文摘要
一种烃类与固体粒状催化剂接触转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃和轻质芳烃的烃类转化方法。本方法采用活塞流式反应器,并在反应器上设置多组进料口,可以使性质不同的烃类从不同的进料口进入装置,并在各不相同的工艺条件下进行裂解反应,实现优化反应条件、优化产品结构、节省设备投资和操作费用的目的。本方法适用于从炼厂气、液态烃到重质渣油的各种烃类的单独裂解或者共同为原料的裂解。
文档编号C10G11/05GK1215041SQ97119048
公开日1999年4月28日 申请日期1997年10月20日 优先权日1997年10月20日
发明者沙颖逊, 崔中强, 王国良, 王明党 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化洛阳石油化工工程公司