一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体地说，涉及一种脱除重整汽油中氯离子的脱 氯剂及其脱氯方法。
【背景技术】
[0002] 在现代化的炼油厂，连续重整已经成为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术，同 时也是炼厂加氢装置用氢的主要来源，催化重整装置是否平稳运行直接影响整个炼厂的经 济效益。
[0003] 重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为了维持催化剂的酸性功能， 需不断地补充有机氯化物，对催化剂的进行水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生 成油中。一般情况下，在重整催化剂运转初期，重整催化剂的持氯能力较强，重整生成油含 氯量一般小于lppm，在重整催化剂运转后期，由于比表面的下降，催化剂持氯能力降低，系 统补入较多的氯以维持水氯平衡，此时重整生成油中的氯会高达5ppm左右。但是由于操作 波动等因素的影响，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将 引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。抽提系统由于氯的存在，会加速芳 烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加速设备的腐蚀，同时影响抽提 效果和产品质量。为了消除上述氯化氢的影响，采取固体脱氯剂法脱除生成油中的氯化氢 是有效地方法。
[0004] 国外一些重整装置生成油脱除氯的方法采用固体脱氯技术。UOP公司开发了 PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油氯的脱除，但该吸附剂的寿命只有3个 月左右。United Catalysts Inc开发了 C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容随温度变化在 7. 9?15. 3w%范围内。巴斯夫公司也开发了相应的液相脱氯剂产装置运转结果表明，脱氯 剂的氯容没有达到技术要求。
[0005] 近年来，我国的催化重整的规模不断扩大，连续重整已成为生产高辛烷值汽油和 芳烃的主要技术。为避免上述重整生成油中的氯化氢对下游装置及催化剂的隐患，最新的 连续重整或芳烃联合装置均要求在重整油稳定塔前增加液相脱氯单元。
[0006]目前国内开发的液相脱氯剂，氯容质量分数控制指标在8?15%范围内，但根据对 这些脱氯剂工业运转情况的跟踪(天津石化分公司、上海石化等)，发现这些实际应用脱氯 剂的氯容结果均在2%以下，不能满足装置长期运转的需要，有的投运的液相脱氯单元使用 周期仅为1?2月就需要更换，并出现出口氯含量比入口氯含量高的反常情况。福建炼厂 采用的国外公司开发的液相脱氯剂，实际平均氯容也只有3%，远远低于控制指标。通过跟踪 还发现上述脱氯剂大多表现出上述情况。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述脱氯剂在脱除重整汽油中氯离子过程中存在的问题，本发明提供一 种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法，采用本发明的脱氯方法可有效地脱除重 整汽油中的氯离子，进而消除氯离子对重整后续装置诸如换热器、空冷、稳定塔等装置或设 备的腐蚀影响，保证重整装置的连续平稳运行，脱氯剂使用寿命长。
[0008] 本发明提供的一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂，其由微孔结构丰富的复合载 体和多种脱氯活性物质组成。复合载体由孔径大于50nm和孔径在2nm-50nm以及孔径小于 2nm的多种载体组成；脱氯活性物质包含IA、IIA以及IIB族的元素。
[0009] 本发明中的脱氯剂，以重量百分数计，孔径大于50nm的载体占10-25%，孔径在 2nm?50nm的载体占10-20%，孔径小于2nm的载体占5-25%，IA族组分占5-20%，IIA族组 分占5-20%，IIB族组分占10-40%。
[0010] 本发明中，孔径大于50nm的载体可以是符合要求的各种材料，优选Y-氧化铝、 氧化铝、大孔分子筛以及活性炭中的一种或几种；孔径在2nm?50nm的载体可以是符 合要求的各种材料，优选Y-氧化铝、氧化铝的一种或几种；孔径小于2nm的载体可以 是符合要求的各种材料，优选Y-氧化铝或者白土中的一种或几种；上述3种不同微孔结构 的载体可以提供丰富的活性物质的担载空间，有利于重整汽油中的氯离子的扩散及吸附。 [0011] 本发明中，所述脱氯活性物质中的IA族元素为Na、IIA族元素为Ca, IIB族元素为 Zn、Fe、Cu元素中的一种或几种；所述脱氯活性物质选自单质、氧化物或者氢氧化物中的一 种或几种。
[0012] 本发明中的脱氯剂可以是任何形状的固体颗粒，即圆柱型、三叶形、球形中的任何 一种。
[0013] 本发明还提供一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂的制备方法，具体步骤如下： 括将孔径大于50nm和孔径在2nm?50nm以及孔径小于2nm的多种载体混合均勻，再加 入脱氯活性组分、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀，挤条成型后，经养生、干燥，在40(TC? 650°C焙烧，得到脱氯剂。
[0014] 上述扩孔剂为甲基纤维素；上述述助挤剂和粘结剂为田菁粉。
[0015] 本发明还提供了一种采用有助于液固有效接触的脱氯方法，其有助重整汽油中的 氯离子的脱除。脱氯剂应用的反应条件为：温度：室温?120°c，以室温?80°C为优；压力： 常压?8. OMPa，以常压?5. OMPa为优；重量空速：0. 2?101Γ1，以2?81Γ1为优。
[0016] 本发明采用所述脱氯剂和重整汽油的接触方式为逆向接触方式。脱氯剂装填采用 不同粒度的脱氯剂的组合装填方法。这可以保证有效脱除重整汽油中的氯离子，比对比技 术增加2?3倍的使用时间。
[0017] 本发明的有益效果在于：脱氯剂的制备方法和应用方法简单，提高了重整汽油中 的氯离子的脱除效率，脱氯剂的使用寿命长。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明采用的脱氯剂组合装填装置示意图。
[0019] 图2为本发明采用的重整汽油和脱氯剂的接触工艺流程。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供一种重整汽油液相脱氯剂及其脱氯方法，脱氯剂由微孔结构丰富的复 合载体和多种脱氯活性物质组成，采用本发明的脱氯方法可有效地脱除重整汽油中的氯离 子，从而消除氯离子对重整后续装置诸如换热器、空冷、稳定塔等装置或设备的腐蚀影响， 保证重整装置的连续平稳运行。
[0021] 本发明所述的脱氯剂的制备方法包括将上述各种载体混合均匀，加入脱氯活性组 分、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀，挤条成型后，经养生、干燥，在400°c?650°C焙烧。
[0022] 在本发明中，用于进行脱氯实验的重整汽油中含有Ippm?5ppm的氯化物，重整汽 油中的氯化物是重整催化剂上的氯的流失而溶解到汽油中的，对于新鲜重整催化剂，比表 面积较高，持氯的能力较强，氯的流失相对较小，此时的重整汽油中的氯含量在Ippm左右， 当重整催化剂的运转周期增加，比表面积下降，重整催化剂的持氯能力下降，氯的流失加 快，此时的重整汽油中的氯含量有可能达到5ppm左右。此外，重整汽油中含有较高的C7? Cll芳烃，较大分子直径的芳烃会堵在脱氯剂的微孔，使得氯离子难