一种环保沥青及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤焦油沥青深加工技术领域，尤其涉及一种环保沥青及其制备方法。
【背景技术】
[0002]煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分(轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的残余物，是一种热塑性材料，具有独特的强粘结能力、富碳低灰、与固体炭质物料极好的配伍性和亲和力、较高的结焦残炭值、炭化产物易石墨化性、良好的渗透浸润性、价廉且易得，广泛应用于炼铝、炼钢、碳素工业、耐火材料、建筑材料及筑路等行业。煤沥青中含有较多致癌性多环芳烃，特别是强致癌物苯并[a]芘，严重危害人类健康，污染环境，因而在二十世纪九十年代鉴于环保的要求开始在欧洲限制使用。
[0003]自1933年英国医生Cook发现煤焦油致癌以来，已经确认4环?6环的多环芳烃具有不同的致癌性，美国环保署将15种多环芳烃列为致癌芳烃，并规定了其中最重要的致癌物苯并[a]芘(BaP)的排放控制浓度，德国对于煤沥青中含有的苯并[a]芘(BaP)的规定最为严格，规定在技术产品中BaP的允许量不超过50ppm，而煤沥青中BaP含量一般在1.5 ?2.5% (相当于 15000 ?25000ppm) (J.Zielinski, etal.Benzo[a]pyrene in coaltar pitch:Chemical convers1n in situ by alkylat1n.Fuel.1996, 75 (13):1543 ~1548.)，这实际上取消了煤沥青的许多应用，面对环境保护的苛刻要求，防治煤沥青污染已成当务之急。目前，降低煤沥青中苯并[a]芘(BaP)的方法主要有:聚合物改性法、含臭氧空气氧化法、真空蒸馏法、紫外线照射法。在这四种方法中，最为经济有效的当属聚合物改性法，它同时具有对煤沥青改性的作用。改性法使改性剂在酸性条件下产生一定的解聚和活性游离基碎片，活性交联单体在酸性催化剂的作用下形成正碳离子，正碳离子与多环芳烃活性位发生亲电取代反应使其不会被代谢成有致癌活性的环氧二醇芳香烃，从而改变致癌物的结构达到灭毒的目的。由于各种不同多环芳烃致癌物具有相似的致癌结构特征和相近的化学特性，理论上一种聚合物改性剂有可能对各种致癌性多环芳烃均具有不同程度的解毒作用。
[0004]中国专利CN200510047588公开了一种改性煤沥青及其生产方法，是以煤焦油或煤焦油提取物或< 130°C软化点煤沥青为原料，用酸调pH值，与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛发生聚合反应，再加入碱类物质调PH值的方法。其过程中包括在反应釜中加入碱类物质调节PH值，这无疑使制得的沥青中增加了盐类及碱类物质，难以去除，使沥青灰分增加，影响了其性能。
[0005]随着现代工业的发展，不仅对提高煤沥青的附加值提出要求，更重要的是保护人类健康和自然环境，因此，开发低毒、低污染的环保型沥青具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种环保沥青及其制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，极大程度降低了原料中的致癌性多环芳烃含量，无改性剂和促进剂残留，且促进剂可回收利用，制得的环保沥青苯并[a]花(BaP)含量低于500ppm。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0008]一种环保沥青，包括以下组分:原料100重量份，改性剂1-20重量份，促进剂1-20重量份，所述原料选用芳香族重质油、煤沥青和改质沥青中的一种或两种或两种以上。
[0009]所述芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低温干馏煤焦油沥青中的任意一种或两种或两种以上。
[0010]所述煤沥青或改质沥青的软化点为20?150°C，苯并[a]花含量大于lOOOppm。
[0011]所述改性剂选用对苯二甲醇、苯甲醚、苯甲酮、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同分异构体及其衍生物的任意一种或两种或两种以上。
[0012]所述促进剂选用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、对轻基苯磺酸、对氨基苯磺酸或对乙酰氨基苯磺酸以及它们的同分异构体的任意一种或两种或两种以上。
[0013]一种环保沥青的制备方法，包括如下步骤:称取100重量份原料，加入I?20重量份改性剂和I?20重量份促进剂，混合并搅拌均匀，在氮气或氩气保护下升温至120?350°C，恒温聚合I?20小时；停氮气或氩气，在O?30kPa压力下蒸馏，制得环保沥青。
[0014]所制得的环保沥青软化点为20?300°C，苯并[a]芘含量低于500ppm。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0016]I)本发明所述环保沥青制备方法极大程度降低了原料中的致癌性多环芳烃含量，无改性剂和促进剂残留，且促进剂可回收利用，制得的环保沥青苯并[a]芘(BaP)含量低于500ppm，对人类健康和治理环境污染具有非常重要的意义；
[0017]2)煤沥青技术产品中环保沥青的添加量一般不大于10%，采用本发明所述环保沥青相当于煤沥青技术产品中苯并[a]芘(BaP)含量不超过50ppm，符合最严格的德国标准对煤沥青中BaP含量的规定，应用前景广阔；
[0018]3)本发明所述环保沥青β树脂含量和结焦值在一定程度上有所提高，可用于生产炭素材料的浸渍剂和粘结剂、耐火材料结合剂、炭纤维生产用可纺沥青、炭炭复合材料前驱体等产品，提高了沥青的附加值；
[0019]4)本发明所述环保沥青制备方法工艺简单易行，反应条件温和，有利节能降耗，成本低，见效快。
【具体实施方式】
[0020]本发明所述一种环保沥青，包括以下组分:原料100重量份，改性剂1-20重量份，促进剂1-20重量份，所述原料选用芳香族重质油、煤沥青和改质沥青中的一种或两种或两种以上。
[0021]所述芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低温干馏煤焦油沥青或上述芳香族重质油加工产生的二次重质油中的任意一种或两种或两种以上。
[0022]所述煤沥青或改质沥青的软化点为20?150°C，苯并[a]花含量大于lOOOppm。其中改质沥青软化点为95?150°C，为软沥青或中温沥青或所述芳香重质油中的任意一种或两种或两种以上混合经聚合得到，聚合温度为350?500°C，压力为0.1?lOMPa，时间为0.5?30小时。
[0023]所述改性剂选用对苯二甲醇、苯甲醚、苯甲酮、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同分异构体及其衍生物的任意一种或两种或两种以上。
[0024]所述促进剂选用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸或对乙酰氨基苯磺酸以及它们的同分异构体或其同系物的的任意一种或两种或两种以上。
[0025]本发明所述一种环保沥青的制备方法，包括如下步骤:称取100重量份原料，加入I?20重量份改性剂和I?20重量份促进剂，混合并搅拌均匀，在氮气或氩气保护下升温至120?350°C，恒温聚合I?20小时；停氮气或氩气，在O?30kPa压力下蒸饱，制得环保沥青。
[0026]在O?30kPa压力下蒸馏是为了回收促进剂。
[0027]所制得的环保沥青软化点为20?300°C，苯并[a]芘含量低于500ppm。苯并[a]芘(BaP)含量测定方法可采用高效液相色谱法(HPLC)。
[0028]以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
[0029]【实施例一】
[0030]将100重量份软化点为44°C、QI (喹啉不溶物)为1.45