一种低软化点高中间相含量中间相沥青的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高级新型碳材料优质前驱体制备技术领域，具体涉及一种以环烷基常压渣油480?560°C馏分和环烷基减压馏分油的催化裂化油浆为原料制备低软化点高中间相含量的中间相沥青的方法。
【背景技术】
[0002]从20世纪80年代初开始，高级新型碳材料快速发展，广泛应用于国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域，在整个材料学中具有特殊的不可取代的地位。中间相沥青的各种优异性能使其成为制备高级碳材料的优质前驱体，得到越来越多的重视。
[0003]中间相沥青，是一种由相对分子质量为370?2000的多种扁盘状或棒状稠环芳烃组成的混合物，又叫液晶相沥青，具有光学各项异性，其原料可以是普通沥青、重质油、煤焦油、芳香化合物如萘及其混合物等。为制备高新炭材料，一般要求中间相沥青软化点和灰分低，杂原子少，具有良好的可溶性和流动性，分子排列规整，呈现广域流线型大融并体。而中间相沥青的品质优劣强烈依赖于初始原料和具体制备条件。
[0004]一般，原料芳烃含量高，重量比约50?90%，芳香环数较少，R = 2?4环，芳环的侧链短而少，灰分〈0.05wt %, 1凡和镲元素含量< 50 μ g/g，喹啉不溶物<lwt%，适宜制备高品质中间相沥青。目前，制备中间相沥青的方法主要有直接热缩聚法、催化缩聚法、加氢-烷基化改性法及共炭化法等，但这些方法都存在着不足。直接热缩聚法对原料要求比较高，大部分原料的结构与性能并不适宜直接进行热反应，且反应温度一般比较高，所制得中间相沥青的软化点比较高，分子量分布较宽，经济价值较低。催化缩聚法在沥青碳纤维工业化上获得极大成功，日本专利特开平1-139621、特开平1-254796利用HF/BF3催化缩聚法就制得了低软化点高中间相含量的中间相沥青，但此种方法使用的Lewis酸及固体超强酸催化剂会腐蚀设备，投资大，操作危险，且难以脱除。加氢-烷基化改性法主要通过添加供氢剂等实现，工艺比较复杂，对设备要求高，工业化过程困难。共炭化法利用添加剂弥补单一原料结构和组成缺陷，提高其炭化性能，但反应稳定性不易控制。
[0005]目前存在的中间相沥青制备方法普遍存在的问题是中间相沥青产品，软化点较高(>300°C )，制备工艺复杂，一些催化剂、添加剂残留会影响后续产品性能。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决现有制备中间相沥青方法复杂，成本高且生成的中间相沥青软化点较高、含量较低的问题。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备中间相沥青的方法。
[0008]本发明所提供的制备中间相沥青的方法，包括下述步骤:
[0009](I)在惰性气氛或氮气气氛下，将环烷基常压渣油480?560°C馏分与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行一次共炭化处理，得到一次共炭化沥青；
[0010](2)在惰性气氛或氮气气氛下，将所述一次共炭化沥青与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行二次共炭化处理，得到中间相沥青。
[0011]上述方法步骤(I)中，所述环烷基常压渣油480?560°C馏分中芳香环上的环烷结构含量为5wt% -35wt%，芳香环上的烧基侧链含量为1wt % -50wt%。
[0012]所述环烷基减压馏分油的催化裂化油浆的芳香环数为2-4，芳烃含量为50-90wt%。
[0013]所述环烷基常压渣油480?560°C馏分与所述环烷基减压馏分油的催化裂化油浆的质量比为10:1-5，具体可为10:1、10:2、10:3或10:4。
[0014]所述一次共炭化处理为:在惰性气氛或氮气气氛下，将所述环烷基常压渣油480-560 °C馏分与所述环烷基减压馏分油的催化裂化油浆在密闭条件下升温至450-5000C (如470°〇、480°〇、490°〇或500°0 热处理 0.5-1 小时(如 0.5h、40min 或 50min)后，泄压至常压，维持温度在450-500°C热处理0.5-1小时(如0.5小时或0.6小时)，得到一次共炭化沥青。
[0015]制备得到的一次共炭化沥青的软化点为80-100°C，灰分< 0.0lwt%, H/C(原子比)为 1.36-1.46。
[0016]上述方法步骤(2)中，所述一次共炭化沥青与所述环烷基减压馏分油的催化裂化油浆的质量比为10:1-3，具体可为10:1、10:2或10:3。
[0017]上述方法步骤(2)中，所述二次共炭化处理的压力为0.l_4MPa，具体可为IMPa、2MPa、3MPa 或 4MPa。
[0018]所述二次共炭化处理的温度为380-430 °C，具体可为380 °C、390 °C、420 °C或430 O。
[0019]所述二次共炭化处理的时间为8-15小时，具体可为8小时、10小时或12小时。
[0020]制备得到的中间相沥青光学结构呈大广域流线体，软化点为200-260°C，Η/C(原子比)为0.35-0.6，中间相含量为85vol% -1OOvol%。
[0021 ] 通过上述方法制备得到的中间相沥青也属于本发明的保护范围。
[0022]本发明采取二次共炭化法。环烷基减压馏分油的催化裂化油浆芳香环数2?4，芳径含量50-90wt%，相对分子量分布比较窄，含较多的环烧结构，有助于发生氢转移反应，有利于缩合聚合反应的进行；而环烷基常压渣油480?560°C馏分中芳香环上的烷基侧链相对较多，易于发生裂化反应，缩聚反应活性较高，容易发生过度缩聚。因此，在第一次共炭化过程采用高温短时反应，可以有效的使环烷基常压渣油480?560°C馏分中的烷基长侧链断裂，避免了对二次炭化过程的不利影响。
[0023]将一次炭化产物再与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆以10:1-3质量比进行二次共炭化，一次炭化产物中长烷基侧链含量大大减少，且环烷基减压馏分油的催化裂化油浆的加入可通过氢转移反应，降低产品的软化点，有利于中间相沥青的生成。
[0024]本发明与已有制备方法相比有益效果是:
[0025](I)本发明涉及的原料价廉易得，对设备无腐蚀；
[0026](2)本发明简单易操作，生产周期短利于制备方案的工业化推广及应用；
[0027](3)采用二次共炭法可以有效弥补原料间的缺陷，提高了中间相沥青的纯度，且制备得到的中间相沥青的光学结构呈大广域流线体，软化点较低(200-260°C )、可纺性好，是制备尚性能碳纤维等尚级碳材料的优良如驱体。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0029]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0030]下述实施例中所采用的SZ36-1环烷基减压馏分油的催化裂化油浆的芳香环数为2-4个环，芳烃含量为71-75wt%。
[0031]下述实施例中所采用的SZ36-1环烷基常压渣油480?560 °C馏分中芳香环上的环烷结构含量为28-35wt%，芳香环上的烷基侧链含量为31-35wt%。
[0032]下述实施例中中间相沥青的光学结构和含量通过偏光显微镜