一种蒸汽热裂解石油烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒸汽热裂解石油烃的方法，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 目前，世界上乙烯生产主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解 技术生产。尽管经过几十年的发展，蒸汽热裂解烃类制备乙烯的技术已臻于完善，但由于蒸 汽热裂解是通过热量对烃类物质进行活化，所以反应温度很高。一般情况下，气态烃为原料 时的裂解温度为840?870°C ;液态烃为原料时的裂解温度为780?840°C。在高温下液 态石油烃的碳链发生断裂，生成C1?C 4低碳烃，其中乙烯+丙烯的产率随原料质量不同在 35?55%之间变化。为提高石油烃的裂解程度，使碳链断裂的活化能降低，出现了在蒸汽热 裂解过程中添加含氧和偶氮类的引发剂，如SU1684313和化学学报2008, 6 (2) : 181?187 中的记载。
[0003] 在780?840°C的反应温度下，裂解炉中存在的大量低碳烯烃不可避免地发生聚 合生成芳烃。且聚合程度随低碳烯烃含量和温度的升高而增加。当温度一定时，低碳烯烃的 含量越高，芳烃中稠环含量越高。同时，由于烷基化反应，芳烃苯环上的甲基数量也随低碳 烯烃含量和温度的升高而增加，高分子量的芳烃在高温条件下很容易脱氢继续聚合转变成 为炭前驱体。这样，裂解生成的低碳烯烃被消耗成为低附加值产物，从而降低了原料石油烃 的有效利用率。因此需要一种防止石油烃在蒸汽热裂解过程中产生的烯烃聚合生成芳烃， 并防止生成的芳烃进一步聚合为炭前驱体的方法。
【发明内容】
[0004] 为降低现有的蒸汽热裂解石油烃技术中生成的低碳烯烃聚合生成稠环芳烃的程 度，本发明提供了一种蒸汽热裂解石油烃的方法，在高温蒸汽热裂解石油烃时能够降低稠 环芳烃的生成量，同时提高或保持低碳烯烃的收率。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] -种蒸汽热裂解石油烃的方法，所述方法包括在碱性条件下对石油烃进行蒸汽热 裂解反应。进一步地，所述方法包括将石油烃和碱性水液送入蒸汽热裂解装置中进行蒸汽 热裂解反应。
[0007] 采用本发明提供的得到的蒸汽热裂解石油烃的方法，主要目的产物为低碳烯烃。
[0008] 上述方法中，优选所述碱性水液的pH值为7. 5-11. 5,更优选为8. 5-11. 2。由于pH 值越高，石油烃裂解程度越低，但有利于抑制生成的烯烃发生二次反应。相应地，降低pH值 利于石油烃裂解，但生成的烯烃更容易发生聚合。因此碱性水液的PH值范围是基于对石油 烃裂解程度和抑制生成的烯烃二次反应程度的综合考虑选取的。
[0009] 所述碱性水液选自无机碱和有机碱的水溶液。
[0010] 当所述碱性水液为有机碱的水溶液时，所述有机碱在碱性水液中的浓度为 10ppm-l%W/v，使碱性水液的pH值与前述优选pH值一致。所述有机碱选自含氮有机化合物、 羧酸盐、醇盐和酚盐，上述物质均可溶于水得到碱性水液，为蒸汽热裂解提供合适的碱性环 境，促进裂解改质反应。
[0011] 所述含氮有机化合物为分子中含有碳-氮键的有机化合物。各类含氮有机化合物 的化学性质各不相同，一般都具有碱性，可还原成胺类化合物，并经济易得。优选所述含氮 有机化合物为脂肪胺，更优选为叔胺，如本发明另一个实施例中所用的三乙胺。所述含氮有 机化合物还可以选用如本发明一个实施例中所用的三乙醇胺。
[0012] 所述羧酸盐优选羧酸钠和羧酸铵，如乙酸钠和乙酸铵。所述醇盐优选碱金属醇盐， 如乙醇钠。所述酚盐优选碱金属酚盐，更优选酚钠，如苯酚钠。
[0013] 所述无机碱选自可溶性碳酸盐和硅酸盐，如碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或碳酸 铵。
[0014] 本发明的蒸汽热裂解反应条件采用石油烃蒸汽热裂解的常规条件进行。根据本发 明的一个实施例，所述蒸汽热裂解的反应温度为700-950°C，优选为750-900°C;碱性水液与 石油经的质量比为0. 1:1-1:1，优选为0. 2:1-0. 8:1。
[0015] 本发明的蒸汽热裂解反应原料为石油烃，包括天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙 烷、丁烷等，以及炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二 次加工油，如焦化加氢油、加氢尾油等。
[0016] 根据本发明的一个实施例，所述蒸汽热裂解反应装置可以为裂解炉。所述裂解炉 将反应器与加热炉融为一体，石油烃和碱性水液在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的 高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射炉管的管壁传给管内物料，裂解反应 在管内高温下进行，管内无催化剂。同时为降低石油烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽 (如稀释用水）的方式促使反应朝向石油烃裂解的方向进行，因此称为蒸汽热裂解反应。
[0017] 根据本发明提供的方法在碱性条件下对石油烃进行蒸汽热裂解反应，由于在碱性 条件下减少了辐射炉管内管壁的酸性位数量，从而降低了蒸汽热裂解石油烃得到的烯烃分 子在酸性位上发生碰撞生成芳烃，以及芳烃进一步聚合生成苯环的几率。具体来说，该方法 可提高低碳烯烃（乙烯+丙烯+ 丁二烯）收率，并同时降低高碳芳烃产物的含量。并且随着 温度的升高，温度对低碳烯烃的收率影响逐渐变小。
[0018] 本发明提供了一种蒸汽热裂解石油烃的方法。与工业上常用的直接将石油烃和水 送入蒸汽热裂解装置进行反应的方法相比，通过提高蒸汽热裂解用水的PH值，能够有效提 高产物中的低碳烯烃收率，降低高碳芳烃含量，具有工艺简单、反应条件温和、成本低廉的 优点，且无需改变现有的蒸汽热裂解装置。此外，通过本发明的方法可以减少水的用量，达 到相同或相近的裂解效果。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明提供的蒸汽热裂解石油烃的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 如图1所示，首先将待裂解的液态石油烃和碱性水液引入预热器，在预热器内进 行预热汽化并混合均匀，然后将预热气化得到的气体送入裂解炉进行蒸汽热裂解反应。裂 解炉的流出物经过冷凝器分离后得到气相和液相产物。反应过程中定时对气相产物取样进 行气相色谱（GC)分析，气相产物的体积通过湿式流量计计量。反应结束后收集液相产物， 将其中的油相和水相分离，分别进行称重计量，并对油相产物进行分析。
[0021] 实施例1-11及对比例1-5中所用石脑油重量组成为：正构烷烃30. 92%，异构烷烃 28. 63%，环烷烃 31. 25%，芳烃 8. 09%。
[0022] 实施例1?3
[0023] 为在乙烯+丙烯+乙二烯最大收率条件下观察加入有机碱的效果，先固定反应温 度和水/石脑油的质量比，然后改变石脑油进料量。如图1所示，蒸汽热裂解的反应温度 为780°C，反应压力0. 05MPa，石脑油进料量为0. 49mL/min，碱性水液与石脑油的质量比为 0. 5 :1，碱性水液中的溶质为三乙胺。三乙胺浓度、碱性水液pH值和气液相产物组成见表1， 其中的气相产物收率为重量百分数。
[0024] 对比例1
[0025] 除水中无有机碱外，其余条件同实施例1。水的pH值和气液相主要产物组成见表 1〇
[0026] 表1三乙胺加入量对蒸汽热裂解产物的影响
[0027]
【主权项】
1. 一种蒸汽热裂解石油烃的方法，所述方法包括在碱性条件下对石油烃进行蒸汽热裂 解反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将石油烃和碱性水液送入 蒸汽热裂解装置中进行蒸汽热裂解反应。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性水液的pH值为7. 5-11. 5,优选 为 8. 5-11. 2。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述碱性水液选自无机碱和有机碱的 水溶液，优选为有机碱的水溶液。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机碱在碱性水液中的浓度为 10ppm_l%w/v〇
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自含氮有机化合物、羧酸 盐、醇盐和酚盐。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氮有机化合物为脂肪胺，优选为叔 胺，更优选为三乙胺。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氮有机化合物为三乙醇胺。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自碳酸盐和硅酸盐。
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述蒸汽热裂解的反应温 度为700-950°〇，碱性水液与石油烃的质量比为0.1 :1-1:1，停留时间0.15-0.45，出口压力 0-0. 2MPa，优选所述蒸汽热裂解的反应温度为750-900°C，碱性水液与石油烃的质量比为 0· 2:1-0. 8:1。
【专利摘要】本发明涉及一种蒸汽热裂解石油烃的方法，所述方法包括在碱性条件下对石油烃进行蒸汽热裂解反应，进一步地，所述方法包括将石油烃和碱性水液送入蒸汽热裂解装置中进行反应，无需改变任何现有的蒸汽热裂解装置。所述碱性水液选自无机碱和有机碱的水溶液，其中的有机碱为含氮有机化合物、醇盐、酚盐和羧酸盐，上述物质在水液中的重量浓度为10ppm-1%。在碱性条件下，蒸汽热裂解石油烃得到的烯烃分子不容易发生碰撞生成芳烃。所述方法能够提高低碳烯烃的收率，并同时降低高碳芳烃产物的含量。此外，通过本发明的方法可以减少裂解用水的用量。
【IPC分类】C10G9-14, C10G9-36
【公开号】CN104611001
【申请号】CN201310542268
【发明人】吉媛媛, 张永刚, 司宇辰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日