一种铁基复合载氧体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体燃料化学链气化技术领域，具体涉及一种适用于生物质化学链制 氢且抑制焦油协同工艺的铁基复合载氧体及其制备方法。
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【背景技术】
[0003] 当前，可再生能源的开发与利用已经成为各国共同关注的课题。随着科技的发展， 各国对能源的需求越来越多，而化石燃料的总量逐年减少。同时，化石燃料还带来越来越严 重的环境问题，因此再生能源替代传统化石燃料已经成为必然趋势。生物质气化技术逐渐 成为人们研究和关注的焦点。
[0004] 生物质气化过程中存在的焦油及能耗高等问题，制约生物质气化的进一步发展。 生物质在单纯的水蒸气条件下气化具有产气率高等特点，但存在耗能高以及焦油去除不完 整等问题。单纯的生物质化学链气化存在产气热值不高、效率低下，以及焦油裂解不完全等 特点问题。一种产气热值高，并能使整个气化过程的焦油产生率低、焦油充分裂解的联合 协同工艺成为研究重点和热点。载氧体作为提供氧元素的载体，其制备和选取是化学链制 氢技术中的关键。目前使用较多的金属载氧体有Cu、Mn、Ni和Co等氧化物，但因其成本较 高、制备工艺较复杂、反应活性不高等因素，不能满足生物质化学链制氢及抑制焦油产生协 同工艺的要求。铁基载氧体由于价格低廉，环境友好而被广泛研究，然而其反应活性和载 氧能力较差。中国专利CN103288048A公开了一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制 氢的工艺方法，利用生物柴油副产物甘油为制氢原料，以CaO作为吸附剂进行C02原位吸 附强化制氢，在重整反应器中进行连续催化部分氧化水蒸气重整；中国专利CN103551182A 公开了一种生物质焦油催化裂解用催化剂及其制备方法，制备的催化剂主要用于传统生物 质气化；中国专利CN103113955A-种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的 制备方法，制备方法为溶胶-凝胶法，但其没有加入K类催化剂，因此不能让生物质气化过 程中的焦油充分裂解；中国专利CN103849444A公布了一种铜基复合载氧体及其制备方法， 其采用溶胶凝胶法，控制适宜的反应条件，制备出粒径均匀，分散度好的铜基复合载氧体， 但由于铜基价格昂贵从而使用范围受到限制。
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【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有较高的反应活性 和使焦油被充分催化裂解能力的铁基复合载氧体。
[0007] 本发明还提供所述铁基复合载氧体的制备方法。
[0008] 实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁基复合载氧体，其特征在于：包 括如下质量份数的化学成分：Fe203为60~70,A1 203为25~30,NiO为5~10,K20)3为0~10。
[0009] 进一步，本发明还提供一种铁基复合载氧体的制备方法，包括如下步骤： 1) 将Fe(N03) 3 ? 9H20溶液及Ni(N03) 2 ? 6H20溶液滴加到A1 (N03) 3 ? 9H20溶液中，搅拌 至混合均匀；其中，Fe(N03) 3 ? 9H20溶液、Ni(N03) 2 ? 6H20溶液及A1 (N03) 3 ? 9H20溶液浓度相 同，均为 1. 〇〇~l. 15mol/L; 2) 再加入柠檬酸溶液，在70~80 °C温度下搅拌7~9h，直至形成凝胶； 其中，柠檬酸溶液的浓度为8. 0~9.Omol/L; Fe(N03) 3 ? 9H20溶液、Ni(N03) 2 ? 6H20溶液、A1 (N03) 3 ? 9H20溶液和柠檬酸溶液的用量比 (质量比）为30~33 :3. 5~3. 8 :20~21 :40~45; 3) 将步骤2)所得凝胶在空气中放置16~20小时形成湿凝胶，然后在70~80°C加热6~7 小时，最后于l〇5~115°C条件下加热12~14小时，直到形成干凝胶； 4) 将步骤3)所得干凝胶置于500~600°C下锻烧5~7小时至有机物充分燃烧和硝酸盐 完全分解； 5) 将燃烧后的颗粒研磨、筛分即可得到复合金属氧化物，1(20)3通过浸渍法浸渍在载氧 体表面； 6) 再升温至800~860°C活化载氧体，时间为1. 5~2小时，得到铁基复合载氧体。
[0010] 进一步，所述步骤 1)中Fe(N03) 3 ? 9H20、Ni(N03) 2 ? 6H20 及A1 (N03) 3 ? 9H20 的量根 据Fe203、Al203及NiO质量比确定，去离子水/金属离子摩尔比为50:1。
[0011] 所述步骤2)中，柠檬酸/金属离子摩尔比范围为1.0~1. 5。
[0012] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果： 1、铁基复合载氧体配方独特，通过引入K及Ni催化剂，并使用惰性载体材料，使铁基复 合载氧体孔隙率、反应活性及焦油去除率大大提高。本发明铁基复合载体中，K2C03为氧化 齐U，A1203作为惰性载体材料，NiO和K20)3对生物质气化过程中焦油存在催化裂解作用，使 生物质气化过程中的焦油更加充分裂解为C0和CH4等小分子气体产物；通过载氧体中这几 种成分的协同配伍作用，所述铁基复合载体孔隙率、反应活性及焦油去除率大大提高。
[0013]2、本发明制备方法工艺性好，容易控制。在载氧体颗粒中添加NiO和1(20)3后，通过 溶胶-凝胶法，在大量创造性实验的基础上，得到了最佳反应条件，并严格控制反应条件， 制得了粒径均匀、分散度好、反应活性较好的铁基复合载氧体。
[0014] 3、本发明原料来源广泛易获得，制备方法简单易操作，不仅可以用本发明所述溶 胶-凝胶法制备，还可以采用湿法混合等方法制备，方便进行工业化连续生产，具有良好的 市场前景。
[0015]4、所述铁基复合载氧体在生物质化学链气化工艺中的应用。使与燃料热解组分之 间的反应主要为放热反应，能够减少固体燃料气化的能量需求，降低了能耗。
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【附图说明】
[0017]图1为本发明铁基复合载氧体的制备方法流程图。
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【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中原料为分析纯 Fe(N03) 3.9H20、A1 (N03) 3.9H20和Ni(N03) 2.6H20,产品络合剂为分析纯柠檬酸，加入的钾基催 化剂为分析纯原料K2C03。
[0020] -、一种铁基复合载氧体，包括如下质量份数的化学成分：Fe203为60~70，A1203为 25~30,NiO为 5~10,K2C03为 0~10。 -实施例|FeA |A1A |Ni〇 Ik.CO, |备注- 实施例1i~2 26 7 _5 实施例2j~2 26 7 _0 实施例 3 |65 |28 \7 |l0
[0021] 二、一种铁基复合载氧体的制备方法，参见图1。
[0022] 实施例1:一种铁基复合载氧体，采用如下方法制备： 取40.40gFe(N03)3.9H20放入500mL烧杯，加入80mL去离子水，然后把烧杯置于带有 恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取25. 21gA1(N03)3.9H20及3.66gNi(N03)2.6H20加 入到100mL的烧杯中，加入50mL去离子水并进行搅拌。将A1(N03)3.9H20及Ni(N03)2.6H20 的混合液加入到Fe(N03) 3.9H20溶液中，并在45°C温度下进行搅拌直至全部溶解。取36. 43 g柠檬酸加入100mL的烧杯，并加40mL的去离子水进行搅拌，直至柠檬酸全部溶解，并加 入到上述混合盐溶液中，将混合液在72°C温度下搅拌8小时形成凝胶，然后将湿凝胶置于 室温下放置18小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入75°C温度下加热6小时，然后在110°C温度 下加热13小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于600°C的马沸炉中煅烧5小时，使硝酸盐 和朽1檬酸完全分解；将分解后的产物进行研磨筛分后，重新置于500mL烧杯中，并加入100 mL去离子水及0.686gK2C03，在60°C温度下搅拌2小时后，置于120°C温度下烘烤直至去 离子水全部蒸发。最后置于850°C马沸炉中煅烧2小时形成铁基复合载氧体。
[0023] 经测试，铁基复合载氧体孔隙率为0. 12cm3/g、反应活性为80%(燃料碳转化率)，焦 油去除率达到70%。证明其孔隙率好、