单环芳香族烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及单环芳香族烃的制造方法，特别涉及碳原子数为6~8的单环芳香族 烃的制造方法。
[0002] 本申请就2012年10月25日在日本申请的特愿2012-236134号主张优先权，在此 处援引其内容。
【背景技术】
[0003] 包含作为流动催化裂解（以下称为"FCC"）装置生成的裂解轻油的轻循环油（以 下称为"LC0"）等多环芳香族成分的油迄今为止主要作为面向轻油或重油的燃料基材来使 用。近年来，提出了下述技术：从包含这些多环芳香族成分的原料中，高效地制造能够作为 高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6~8的单环芳香族烃 (例如苯、甲苯、粗二甲苯；以下将这些总称为"BTX"）。
[0004] 另外，作为从这样的包含多环芳香族成分的原料制造BTX的方法的应用，还提出 了从由乙烯制造装置得到的热裂解重质油制造BTX的芳香族烃的制造方法（例如参照专利 文献1)。
[0005] 以往上述热裂解重质油（裂解重质油）基本上是在工业园区内用于锅炉等的燃料 等，而上述专利文献1的芳香族烃的制造方法则是要通过在将上述热裂解重质油进行加氢 处理之后使其与烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应来制造BTX。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2012-062356号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献1 :公益社团法人石油学会编"石油化学工艺"株式会社讲谈社出版， 2001年8月10日发行，第21页至第30页
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 然而，不管是由LC0制造BTX的技术，还是由以乙烯制造装置得到的热裂解重质油 制造BTX馏分的技术，为了降低BTX的制造成本，都希望更高效地制造BTX馏分。
[0013] 另外，为了降低BTX的制造成本，实施上述技术的装置也希望降低其建设成本和 运转成本。
[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供能够降低BTX的制造成本的 单环芳香族烃的制造方法。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研宄，结果查明：作为以裂 解重整反应制造BTX时所使用的裂解重整反应装置，以往使用了建设成本和运转成本高的 流化床反应器，但其是阻碍BTX的制造成本降低的一个原因。即，若使用建设成本、运转成 本低廉的固定床反应器，则能够实现BTX的制造成本降低，但是利用固定床反应器时由于 催化剂的劣化而会使得BTX的制造效率降低，因此现实状况是一直以来使用了流化床反应 器。因此，本发明的发明人基于这样的见解进一步进行了研宄，结果完成了本发明。
[0017] 即，本发明的单环芳香族烃的制造方法具有裂解重整反应工序，在该工序中，使10 容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏出温度为390°C以下的原料油和碳原子数为 1~3的饱和烃与填充于固定床反应器的含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化 剂接触、反应，由此得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物。
[0018] 对于上述制造方法优选的是：上述碳原子数为1~3的饱和烃为甲烷。
[0019] 上述制造方法中，上述原料油为由乙烯制造装置得到的热裂解重质油或者该热裂 解重质油的部分加氢物。
[0020] 或者，上述制造方法中，上述原料油为裂解轻油或者该裂解轻油的部分加氢物。
[0021] 对于上述制造方法优选的是：在上述裂解重整反应工序中，使用两台以上的固定 床反应器，一边对它们定期地进行切换，一边反复进行裂解重整反应与上述单环芳香族烃 制造用催化剂的再生。
[0022] 对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制 造用催化剂中所含有的结晶性铝硅酸盐以中微孔沸石和/或大微孔沸石为主成分。
[0023] 另外，对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的单环芳香 族烃制造用催化剂包含磷。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明的单环芳香族烃的制造方法，能够降低BTX的制造成本。
【附图说明】
[0026] 图1是用于对本发明的一个实施方式的乙烯制造装置的一个例子进行说明的图。
[0027] 图2是用于对使用图1所示的乙烯制造装置时的本申请裂解重整工艺进行说明的 图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明所使用的原料油是10容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏出温度 为390°C以下的油。若使用10容量％馏出温度低于140°C的油，则会导致作为目标的单环 芳香族烃裂解，生产率降低。另外，在使用了 90容量％馏出温度超过390°C的油的情况下， 单环芳香族烃的收率变低，而且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大，从而存 在引起催化剂活性的急剧降低的倾向。原料油的10容量％馏出温度优选为150°C以上，原 料油的90容量％馏出温度优选为360°C以下。此外，这里所说的10容量％馏出温度、90容 量％馏出温度是指根据JIS K2254 "石油制品-蒸馏试验方法"所测定的值。
[0029] 作为10容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏出温度为390°C以下的原料 油，例如可以列举出：由乙烯制造装置得到的热裂解重质油、由乙烯制造装置得到的热裂解 重质油的加氢物、以流动催化裂解装置生成的裂解轻油（LCO)、LC0的加氢精制油、煤液化 油、重质油加氢裂解精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油以及油砂加氢裂解精 制油等。
[0030] 由乙烯制造装置得到的热裂解重质油是比由乙烯制造装置得到的BTX馏分更为 重质的馏分，含有大量芳香族烃。另外，以流动催化裂解装置生成的裂解轻油（LC0)等也同 样含有大量芳香族烃。在使用就算在含有大量芳香族烃的馏分之中也算含有较多的多环芳 香族的馏分的情况下，在之后的裂解重整反应中会成为焦炭生成的主要原因，因此优选进 行加氢处理。此外，即使是来自上述热裂解重质油或LC0的馏分，单环芳香族烃多的馏分也 不一定需要加氢处理。对于其他原料油来说，也基本上以相同思考方法选定原料油，优选避 免过度地以裂解重整反应生成焦炭的原料油。
[0031] 多环芳香族烃是反应性低、以本发明的裂解重整反应难以转化成单环芳香族烃的 物质。但是，另一方面，当多环芳香族烃通过加氢反应被加氢时，会转化成环烷苯类，接着供 给到裂解重整反应，由此能够转化成单环芳香族烃。然而，多环芳香族烃之中的三环以上的 芳香族烃在加氢反应工序中消耗大量的氢，而且即使为加氢反应物，裂解重整反应中的反 应性也低，因此不优选大量含有。因此，原料油中的三环以上的芳香族烃优选为25容量％ 以下，更优选为15容量％以下。
[0032]另外，这里所说的多环芳香族成分是指根据JPI-5S_49"石油制品-烃类型试验方 法-高速液相色谱法"测定或者由FID气相色谱法或二维气相色谱法所分析的双环芳香族 烃含量（双环芳香族成分）以及三环以上的芳香族烃含量（三环以上的芳香族成分）的总 计值。以下，在多环芳香族烃、双环芳香族烃、三环以上的芳香族烃的含量以容量％表示的 情况下，是根据JPI-5S-49测定得到的；在以质量％表示的情况下，是根据FID气相色谱法 或二维气相色谱法测定得到的。
[0033](原料油的加氢处理）
[0034]在预先对原料油进行加氢处理的情况下，优选以如下的方针进行加氢反应。在加 氢反应中，不将加氢原料油完全加氢，而进行部分加氢。即，主要将原料油中的双环芳香族 烃选择性地加氢，转化为仅将一个芳香环加氢而成的单环芳香族烃（环烷苯类等）。这里， 作为单环芳香族烃，例如可以列举出：茚满、四氢萘、烷基苯等。
[0035]若像这样部分地进行加氢处理，则能够在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时 还能够抑制处理时的发热量。例如，在将作为双环芳香族烃的代表例的萘加氢成十氢萘时， 每1摩尔萘的氢消耗量为5摩尔，但在加氢成四氢萘时，氢消耗量为2摩尔就可以实现。另 外，在原料油中包含茚骨架的馏分的情况下，进行加氢至茚满骨架就行。
[0036]此外，用于上述加氢反应的氢也可以使用本申请的裂解重整反应中所生成的氢。
[0037]这样的加氢处理可以公知的加氢反应器进行。在该加氢反应中，反应器入口处的 氢分压优选为1~9MPa。下限更优选为1. 2MPa以上，进一步优选为1. 5MPa以上。另外，上 限更优选为7MPa以下，进一步优选为5MPa以下。在氢分压低于IMpa的情况下，催化剂上 的焦炭生成变得剧烈，催化剂寿命变短。另一方面，在氢分压超过9MPa的情况下，使得双环 芳香族烃的双环都被加氢的完全加氢增多，氢消耗量大幅增大，而且单环芳香族烃的收率 降低，加氢反应器、周边设备的建设费上升，因此经济性有可能受损。
[0038] 另外，加氢反应的LHSV(Liquid Hourly Space Velocity;液时空速）优选为 0.05~10h'下限更优选为0. ltr1以上，进一步优选为0.21T1以上。另外，上限更优选为 51T1以下，进一步优选为31T 1以下。在LHSV低于0. 051T1的情况下，反应器的建设费过大而 经济性有可能受损。另一方面，在LHSV超过101T1的情况下，无法充分达成原料油的加氢处 理，可能得不到作为目标的加氢物。
[0039] 加氢反应中的反应温度（加氢温度）优选为150°C~400°C。下限更优选为170°C 以上，进一步优选为190°C以上。另外，上限更优选为380°C以下，进一步优选为370°C以下。 在反应温度低于150°C的情况下，存在无法充分达成原料油的加氢处理的倾向。另一方面， 在反应温度超过400°C的情况下，由于作为副产物的气体成分的产生增加，所以加氢处理油 的收率降低，不