制备具有低硫含量的汽油的方法
【专利说明】制备具有低硫含量的汽油的方法
[0001] 本发明涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，目的 在于提供这种汽油的具有极低硫含量、同时保持辛烷值并且优选地将二烯烃转化为烯烃的 轻级分。 现有技术
[0002] 符合新环保标准的重新配制的汽油的生产特别需要略微降低它们的烯烃浓度， 而它们的芳烃（特别是苯）和硫的浓度明显降低。可占汽油调和池（pool essence)的 30%_50%的催化裂化汽油具有高烯烃含量和高硫含量。大约90%的在重新配制的汽油中存 在的硫可归因于催化裂化的汽油（FCC，流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking))。因 而汽油、主要是FCC汽油的脱硫（加氢脱硫）对于达到规格具有显著重要性。
[0003] 送往催化裂化的进料的加氢处理（加氢脱硫）产生典型地含有lOOppm硫的汽油。 但是，这些催化裂化进料的加氢处理装置在严苛的温度和压力条件下操作，这以高氢耗和 高成本为条件。另外，全部进料都必须脱硫，这导致非常大量的进料的处理。
[0004] 催化裂化的汽油的加氢处理（或加氢脱硫），当它在本领域技术人员已知的传统 条件中进行实施时，允许降低馏分中的硫含量。但是，该方法存在的主要缺点是由于在加氢 处理期间烯烃的饱和而导致馏分的辛烷值大大下降。
[0005] 专利US A 4 131 537公开了如下做法的优势：将汽油分馏成多种馏分，优选分馏 成三种馏分，根据它们的沸点；和在可以是不同的条件下和在存在包含至少一种第VIB族 和/或第VIII族的金属的催化剂下使它们脱硫。该专利指出在将汽油分馏成三种馏分时 和在具有中等沸点的馏分在温和条件下进行处理时得到最大益处。
[0006] 法国专利FR 2 785 908公开了如下做法的优势，将汽油分馏成轻级分和重级分， 随后在镍基催化剂上进行轻汽油的特定加氢处理和在包含至少一种第VIII族的金属和/ 或至少一种第VIb族的金属的催化剂上进行重汽油的加氢处理。
[0007] 文件US5510568描述了借助于催化蒸馏塔降低烃进料的硫醇的方法。使用的催化 剂是基于第VIII族的金属的负载型催化剂，在其上通过在二烯烃上加成硫醇进行硫醚化 反应。然而，H 2S和硫醇由于是这类催化剂的抑制剂而被已知，尤其当第VIII族的金属是钯 时。这种方法因此不适合处理具有高硫含量的汽油，这通常是催化裂化汽油的情况。
[0008] 还已知美国专利US 6440299,其描述了使用催化蒸馏塔从烃进料中除去硫醇的方 法。该塔的催化床位于入口之上，从而仅处理进料的轻级分。所使用的催化剂为基于硫化 镍的负载型催化剂，在其上通过硫醇在二稀径上的加成来进行硫醚化反应。如在该专利的 实施例中所说明，该方法，对于处理过的汽油的轻级分，难以允许得到很低的硫含量。实际 上，当进料中二烯烃的量低和/或硫醇的量高时，硫醇在该催化剂上的转化动力学是不利 的。为了维持高转化率，必须增加温度或者必须限制在塔中的内部运输。对于轻汽油的相 同分馏切割点，在较高温度下操作仅可通过提高塔中的压力来进行，但这种提高受到塔设 计的限制。其在于限制内部运输（例如，通过降低内部回流比）的解决方案具有降低塔的 分离能力的缺点，这将增加在轻级分中未转化的轻硫醇的回收。
[0009] 因此，本发明的目的在于提出一种用于生产具有很低的硫含量，即具有小于50ppm 重量、优选小于30ppm或lOppm重量的硫含量、同时限制辛烷值损失的轻汽油的方法，该方 法也是相对简单并且需要尽可能少的投资。
[0010] 发明概述 为此，提出一种用于处理包含二烯烃、烯烃和含硫化合物（包括硫醇）的汽油的方法， 所述方法由以下步骤组成： 在包含至少一个反应区（3)的蒸馏塔（2)中在氢气存在时处理汽油的步骤，该反应 区包括至少一种催化剂，该催化剂呈硫化物形式并包含载体，至少一种在第VIII族中选择 的元素和至少一种在元素周期表的第VIb族中选择的元素，相对于催化剂总重量，所述第 VIII族的元素的含量以氧化物重量计为1重量％-30重量％，且相对于催化剂总重量，所述 第VIb族的元素含量以氧化物重量计为1重量％-30重量％ ;其中： -将汽油在位于反应区（3)的下方的位置注入到蒸馏塔中以在位于反应区上方的点分 离脱硫轻汽油和在塔底分离包含含硫化合物大部分的重汽油，和 -使向催化塔顶部蒸馏的汽油与反应区（3)的催化剂和氢接触以提供脱硫轻汽油。
[0011] 本发明的方法因此采用以下步骤：其中在具有上述特征的催化剂存在下使所述在 轻汽油级分中存在的硫醇类型含硫化合物（R-SH)通过与所述级分的烯烃的反应而被转变 成更重含硫化合物。根据本发明的这种脱硫醇反应如下进行实施： ?主要地通过直接加成到双键上以形成具有比馏分沸点更高沸点的硫化物； ?或者，但较少地，通过氢解途径：在反应器中存在的氢气通过与硫醇接触而生成!!#， 该H2S然后将加成到烯烃的双键上以形成比在蒸馏塔底的重汽油中存在的硫醇更重的硫 醇。
[0012] 硫醇的转化是非常高的（>90%，且经常>95%)，因为脱硫醇反应在以非常大量地在 进料中存在的烯烃上选择性地发生。
[0013] 硫醇的转化效率与在轻级分中存在对于脱硫醇反应特别有利的硫醇/烯烃比率 是相关的。事实上，向催化塔的塔顶蒸馏的硫醇伴随有该进料的更挥发性的烯烃。这些更 挥发性的烯烃通常是短链烯烃，即具有通常为4-6,甚至7的碳原子数的烯烃，它们对于脱 硫醇反应是非常活性的烯烃。根据本发明的方法因此允许在催化床的位置浓缩该脱硫醇反 应的反应剂并因此有利地促进该动力学。
[0014] 强调的是，如果在进料中存在H2S，则其在所选择的条件下借助于该催化剂通过加 成到烯烃上而被转化成硫醇。如此产生的硫醇通过再与烯烃反应还可以被转化为硫化物。 由于这种任选存在的H 2S的转化允许避免在塔顶的H2S与轻汽油级分的夹带，它是有利的。
[0015] 将H2S转化为重质硫醇或硫化物并且它们与重质级分一起被排出，确保在轻质级 分中非常低的硫含量。因此，在进料中以最高至约lOppm含量存在的H 2S可以以大约100% 被转化。
[0016] 脱硫醇反应在包含至少一种第VIII族（新元素周期表的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的元素、至少一种第VIb族（新元素周期 分类的第 6 族，Handbook of Chemistry and Physics，第 76 版，1995-1996)的元素和载体 的催化剂上进行。所述第VIII族的元素优选地选自镍和钴，且特别是镍。所述第VIb族的 元素优选地选自钼和钨；特别优选地其为钼。非常优选地，该催化剂包含镍和钼。
[0017] 在与待处理的进料接触之前，所述催化剂经历硫化步骤。所述催化剂在仅 仅呈其硫化物形式时进行所希望的脱硫醇反应。硫化优选在硫还原性介质（milieu sulforeducteur)中，即在H2S和氢气存在下进行，从而将金属氧化物转变成硫化物，如MoS2 和 Ni3S2。
[0018] 在蒸馏塔中采用的催化剂还实现高度不饱和化合物的选择性氢化（主要是二烯 烃和炔烃）。
[0019]与向塔顶蒸馏的汽油一起夹带的轻质二烯烃的选择性氢化通过与氢接触在根据 本发明的催化剂上进行实施。
[0020] 当汽油的轻馏分用作为醚化装置的进料（例如TAME类型）或直接地送到汽油调 和池时，这种反应是特别地重要的，因为这些高度不饱和的化合物是胶的前体。
[0021] 根据本发明的方法的优点是限制使用的氢的消耗，因为该方法目的仅仅是氢化向 塔顶蒸馏的轻质二烯烃。
[0022] 根据本发明的方法的其它优点与以下事实有关：H2S不是在本发明中使用的催化 剂的抑制剂，当待处理的进料甚至包含低含量的H 2S时，这是优点。
[0023] 而且，在根据本发明的方法中使用的催化剂相对于烯烃氢化是特别选择性的：在 催化床上存在的二烯烃相对于烯烃更优选地进行氢化。因此，不存在二烯烃氢化反应和硫 醇在烯烃上的加成反应之间的竞争现象。
[0024] 根据本发明的方法的其它的优点存在于以下事实中：不需要使在蒸馏塔的顶部取 出的轻汽油去硫化，因为含硫化合物的主要部分已经被转化为分子量更高的化合物，使得 他们被夹带在重汽油级分中。
[0025] 在该方法中使用的催化剂的在第VIII族的元素和第VIB族的元素之间的摩尔比 优选地为 0. 6-3mol/mol。
[0026] 优选地所述第VIII族的元素为镍和钴。所述第VIb族的元素为钼和钨。特别优 选地，第VIII族的元素是镍和第VIB族的元素是钼。
[0027] 第VIB族的元素的氧化物的重量含量通常为1-30重量％相对于催化剂的总重量， 和第VIII族的元素的氧化物的重量含量为1-30重量％，相对于催化剂总重量。