用于提高丙烯收率的渣油催化裂化器和催化剂的制作方法
【专利说明】用于提高丙烯收率的渣油催化裂化器和催化剂
[0001] 在先国家申请的优先权
[0002] 本申请要求2014年1月31日提交的第14/169, 236号美国申请的优先权。 发明领域
[0003] 本发明涉及提高炼油工艺中丙烯收率。更具体地，涉及用于由高金属含量的原料 提高丙烯收率的工艺和催化剂。
[0004] 发明背景
[0005] 在典型的炼油操作中，渣油（"渣油"）产生于真空蒸馏塔中。随着石油燃料和石 化制品需求的增加，加工通常低价值的原料如渣油变得更加重要。在用于将渣油转化为更 有价值产物的一个工艺中，将渣油送入渣油催化裂化区（"RFCC")，从而制得更高价值的石 脑油和馏出燃料。高沸点渣油裂化为更轻质的烃流，例如石脑油或者柴油，由于烃流的相对 经济价值，因而产生额外效益。
[0006] 渣油难于加工的一个原因是由于其高致污金属含量。已知致污金属如镍、钒和钠， 会使加工催化剂失活。金属通过多种方式之一使催化剂失活。在一些工艺中，致污金属吸 引到催化剂上的活性反应位并且将其物理性阻塞。在另一些情形中，致污金属阻塞了通向 催化剂载体中的其中发生反应的孔或腔的通道。致污金属还降低了一些炼油催化剂的湿热 稳定性。当暴露于高温时，例如在商业FCC再生器中所观察到的那样，致污金属可导致催 化剂烧结以及性质转为无定形的趋势增加，从而引起催化剂活性损失。在再生器温度高达 705°C(1300°F)的催化裂化工艺中，这是一个特殊问题。
[0007] 当多个催化反应竞争催化剂表面上的不同位时，致污金属可改变催化剂的选择性 以及活性。例如，当催化剂同时具有酸性和金属反应位时，致污金属更容易吸引到这些位之 一，而非另一种。当两种位之一相对于另一种的相对活性变化时，产物分布会变化。因此， 在致污金属存在下，催化剂的活性和选择性均会改变。
[0008] 具有致污金属的原料的另一问题是金属在催化剂再生期间不会去除。通过燃烧， 再生去除碳（或"焦炭"）沉积。然而，改技术对于去除某些致污金属作用不大。
[0009] 已知一些方法减轻了致污金属的影响。一个基本方法是从催化剂去除至少一些致 污金属。另一些方法称作金属钝化，保持金属在原地，但是减弱了它们对催化剂的活性和选 择性的负面影响。
[0010] 发明概述
[0011] 本文所述发明至少部分地满足这些以及其它要求。用于由渣油原料改进丙烯收率 的方法包括从真空蒸馏塔中获得渣油原料。渣油原料具有致污金属如钠或钒。渣油原料在 催化裂化区中与裂化催化剂接触，从而制得产物。ZSM-5沸石、核、包含包围核的层的外壳以 及金属捕集剂是裂化催化剂的组分。金属捕集剂包含核中的第一捕集剂和催化剂表面上外 壳中的第二捕集剂。反应后，裂化催化剂在分离区中与产物分离，随后，通过在含氧环境中 燃烧沉积在裂化催化剂表面上的焦炭，使其再生。将裂化催化剂送回催化裂化区。
[0012] 在另一个实施方案中，渣油原料在催化裂化区中与第一部分裂化催化剂接触，从 而制得第一批产物，裂化催化剂包含ZSM-5沸石、核、催化剂表面上包围核的外壳以及金属 捕集剂，其中，金属捕集剂包含核中的第一捕集剂、外壳中的第二捕集剂。裂化催化剂在第 一分离区中与第一批产物（包含轻质石脑油）分离。分离后，轻质石脑油在产烯烃区中与 第二部分裂化催化剂接触，从而制得第二批产物。第二部分裂化催化剂的分离发生在第二 分离区中。分离后，通过在含氧环境中燃烧沉积在第一部分裂化催化剂表面上的焦炭，使裂 化催化剂再生，并且将第一部分裂化催化剂送回催化裂化区和第二部分裂化催化剂。
[0013] 在一个实施方案中，催化剂组合物包含ZSM-5沸石、核、催化剂表面上包围核的外 壳以及金属捕集剂，其中金属捕集剂包含核中的第一捕集剂、外壳中的第二捕集剂。
[0014] 减弱致污金属的影响对轻质烯烃如乙烯和丙烯的收率具有积极影响。利用具有金 属捕集剂的ZSM-5裂化催化剂可防止致污金属减弱裂化催化剂的活性并防止改变裂化催 化剂的选择性。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明渣油催化裂化工艺的一个实施方案的示意性前视平面图；
[0016] 图2是本发明渣油催化裂化工艺的一个替代实施方案的示意性前视平面图。
[0017] 发明详述
[0018] 在提高丙烯收率的工艺中，从渣油催化裂化区获得轻质石脑油原料。任何催化裂 化工艺或设备可以用作主裂化区，包括适用于加工由常压或真空渣油得到的催化裂化原料 的那些。本工艺的一个实例包括由UOP，LLC认证的渣油催化裂化工艺（"RFCC"），如图1 所示。
[0019] 在一些示例性实施方案中，催化裂化区使用流化床工艺。裂化催化剂在第一提 升管反应器10入口与提升气体和催化裂化器原料结合。催化裂化器原料是具有钒、钠或 其组合的澄油。还预期原料含有其它金属，包含但不限于镍和锌。f凡以20ppm到400ppm， 优选20ppm到150ppm，更优选至少30ppm的量存在。钠以lppm到15ppm，优选lppm到 lOppm，更优选至少5ppm的量存在。渣油原料的其他特性为：沸程为340°C(644°F)至 566°C(1050°F)，API范围为6到21，总硫含量范围为0.3wt%到8.0wt%，微碳残渣（康 拉逊残炭值）范围为4.0wt%到16wt%。
[0020] 随着在提升管反应器10的长度中移动，催化裂化器原料在裂化催化剂存在下反 应，产生分子量小于催化裂化原料的第一批产物。典型的产物包含轻循环油、石脑油，以及 轻组分流。鉴于本发明的目的，轻质石脑油认为是源自石脑油的c5-cd§，轻循环油是c7-c12 烃，循环油包括比c12重的烃，轻组分流包括C4-烃。
[0021] 在催化裂化区15中，催化裂化器原料与裂化催化剂接触，其促进重油裂化为更 轻、更有价值的产物。促进裂化的催化剂包括但不限于大孔和中孔分子筛。裂化催化剂包 含ZSM-5沸石组分。美国专利No. 3, 702, 886更详细地描述了ZSM-5沸石及其制备方法，通 过引用并入本文中。优选地，ZSM-5沸石分散在包含粘合剂材料如二氧化硅或氧化铝，和惰 性填充材料如高岭土的基体上。这些催化剂组合物具有10到25wt-%或更多的结晶ZSM-5 沸石含量以及75到90wt-%的基体材料含量。优选含有25wt-%的结晶ZSM-5沸石材料的 催化剂。在该催化剂中可以使用更高的结晶沸石含量，前提是它们具有令人满意的抗磨性。 裂化区催化剂也可以包含另一种活性材料如0沸石。
[0022] 裂化催化剂可以是包含内核和催化剂外表面上的包围该核的外壳或层的层状组 合物。内核可以被形成多种形状，例如丸状、挤出物、球形或者不规则形颗粒。可以通过本 领域的已知手段如滴油（oildropping)、压力成型（pressuremolding)、金属成形（metal forming)、制丸、粒化、挤出、滚压法（rollingmethod)和球形造粒（marumerizing)制备内 核。优选球形内核。将外层施加到核上，这样成品的层状催化剂将具有与核形状接近的形 状。外层和核应当具有不同组成。
[0023] 除了ZSM-5沸石、粘合剂和填料之外，裂化催化剂还包含用作致污金属的金属捕 集剂的组分。如本文所述，"金属捕集剂"是阻止致污金属干扰催化剂活性或选择性的裂化 催化剂组分。比起ZSM-5沸石，金属捕集剂作为诱饵优先使致污金属与金属捕集剂结合。由 于致污金属使沸石减活，这限制了ZSM-5沸石的活性和选择性的减弱。金属捕集剂包含作 为金属捕集剂组分一部分的一种或多种捕集剂。下面描述了三种金属捕集剂的实施方案。 预期它们可以单独使用或任意彼此组合使用。这些催化剂可流体化，从而使它们可在FCC 工艺中使用。可流体化催化剂的特征例如密度、粒度、粒度分布等是本领域中熟知的，例如 US5, 012, 026所给出的那些。
[0024]金属捕集剂的一个实施方案包括将第一捕集剂添加至ZSM-5催化剂的内核。当存 在时，第一捕集剂以〇. 5wt%到25wt%的量存在。可能的第一捕集剂包括铈、铈化合物和 活性氧化铝。在成品催化剂中，铈可优选以氧化铈、Ce02的形式存在。ZSM-5催化剂中铈的 量可以包含0. 5wt%到50wt%，优选0. 5wt%到15wt%。用于铺添加的优选粘合剂是氧化 铝。在一个实施方案中，第一捕集剂可以存在于ZSM-5催化剂颗粒的核中。也就是说，第 一捕集剂在整个催化剂颗粒中的浓度可以并不恒定。优选地，第一捕集剂在颗粒核中的含 量要高于其在催化剂颗粒壳中的含量。第一捕集剂可以仅存在于ZSM-5催化剂颗粒的核 中，而不存在于ZSM-5催化剂颗粒的壳中。第一捕集剂可以通过洗涂衆料