将木质素转化为有用化合物的改进方法

文档序号:8531537阅读:716来源:国知局
将木质素转化为有用化合物的改进方法
【专利说明】将木质素转化为有用化合物的改进方法
[0001] 优先权和交叉引用
[0002] 本申请要求享有2012年10月28日申请的美国临时专利申请号61/719, 486、2013 年1月13日申请的美国临时专利申请号61/751,919、2013年2月14日申请的美国临时 专利申请号61/754,611、2013年2月15日申请的美国临时专利申请号61/765,402、2013 年2月22日申请的WIPO申请号PCT/US2013/027393、2013年2月26日申请的WIPO申请 号PCT/EP2013/053625、2013 年 2 月 26 日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053626、2013 年 2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053628、2013年2月26日申请的WIPO申请号 PCT/EP2013/053629、2013 年 2 月 26 日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053630、2013 年 2 月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/05363U2013年2月24日申请的美国专利申请号 13/775, 229、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775, 230、2013年2月24日申请 的美国专利申请号13/775, 238、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775, 239、2013 年2月24日申请的美国专利申请号13/775, 240、2013年2月24日申请的美国专利申请号 13/775, 24U2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775, 242和2013年6月20日申 请的美国临时专利申请号61/837, 262的优先权,将其各自的教导并入本文作为参考。
【背景技术】
[0003] 使用氨气和催化剂在间歇方法中转化木质素是已知的。例如,Boocock,D.G. . B等 的"使用改性镶催化剂由木材制备合成有机液体(The Pro化ction of Synthetic化ganic Liquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst)"公开了在间歇式高压蓋中在 340°C -350°C将经空气干燥的白杨木暴露于氨气和雷内镶(Raney Nickel) 1或化W制备 "油产物"。然而,依照Boocock等,"雷内镶的使用现在已经被废弃了,用来自镶盐的镶取 代……"。
[0004] 使用催化剂转化木质素也是已知的。Zakzeski,PieterC.等,"木质素的催化稳 定W制备可再生化学品(TheCatalyticValorizationofLigninfortheProduction ofRenew油le化emicals)", 2010是对用于转化木质素的催化方法的综述。
[0005] 尽管很多人提出了理论上连续的方法,但本发明人并未注意到任何公开内容能够 超出理论基础的范围。例如,如PNNL-16079, 2006年9月中的记载,固体木质素的转化呈现 了显著的操作问题。
[0006] "至少在自从1973年阿拉伯石油禁运起开发现代的生物质转化系统时生物质浆料 的高压进料系统已经被认为是一个方法开发的问题"。作者概述了现有技术和各种浆料累 送系统,其大多数都包括球形止回阀。其结论是高压进料对于小规模制备仍是一个问题,但 相信"生物质浆料的高压进料在较高流速时应当更容易实现,其中生物质的纤维性质预期 将不会架设和堵塞孔口和阀口。"
[0007] 因此仍存在提供浆料的累送和加料方案的需求。
[000引 该样的实例在系列申请US2011/0312051、US2011/0312487、US2011/0312488、 US2011/0313212、US2011/0313210、US2011/0313209、US2011/0313208 和US 2011/0312050中。该些共同申请人的申请提出了仅基于间歇式高压蓋的连续方法,结果证 明对己二醇具有高的催化选择性。然而,高己二醇产率取决于纤维素原料的纯度,其将直 观地分裂为=个己二醇单元。在所列出的实验中,使用最接近工业或自然环境中所见的生 物质原料的原料的实验是漂白纸浆。然而,漂白纸浆仅生成37%的产率。在使用半纤维素 (木糖)时,预期结果将更多地从己二醇远离移动到丙二醇。由于该连续方法是理论描述 的,该申请并未公开能够实施的连续方法。例如,该发明指出"(连续)方法的原料必须能 够从低压源运输到反应区,产物必须能够从反应区运输到产物回收区。根据操作方式,残余 的固体(如果存在)必须能够从反应区除去"。该公开了操作连续方法的直观明显要求,但 该声明并未教导普通技术人员如何实现该些要求。在整个申请中都没有讨论或解决该一关 键问题。事实上,在该公开文件的图2的讨论过程中,讨论了温度和压力条件,但未公开任 何关于该浆料如何升高到所列出的ISOOpsig或甚至2(K)psig的压力的内容。在考虑到从 1973年石油禁运到2006时为止始终存在的运输问题时,教导普通技术人员关键在于运输 物料的公开内容几乎不能被认为是能够实施的。
[0009] 该些系列申请还公开了将反应区中的水保持在液相中。在间歇式高压蓋中,该是 由于密封的条件而发生的。然而,其并未公开在连续方法中是如何实现的或甚至其如何能 够实现。
[0010] 为了避免在上述申请和公开文件中所指出的并未解决的累送和加料问题,提出了 木质素的溶解。W0 2011/117705依赖于溶解该木质素W使得该材料能够作为液体加料,完 全利用了止回阀和高压液体加料系统。事实上,依照W0 2011/117705,"唯一的限制是供给 氨解反应的木质素在进料温度时在该溶剂中充分溶解。"
[0011] 因此存在能够适当公开如何连续转化木质素的方法,包括处理、加料和所要进行 的方法的必要条件。该些条件和步骤被认为是具有新颖性和创造性的,且是第一次实验证 实可行的。

【发明内容】

[0012] 本说明书中公开了用于将木质素生物质进料流转化为经转化的木质素流的方法, 该方法包括W下步骤:
[0013] A)将该木质素生物质进料流与含有氧化镶的催化剂和液体溶剂在反应容器中相 结合;
[0014] B)在加氨温度和加氨压力下将该木质素生物质进料流进行加氨时间的加氨,其中 该氨是由由氨供体和直接氨气添加构成的组得到的;
[0015] C)在脱氧温度和脱氧压力下将经加氨的木质素生物质进行脱氧时间的脱氧。
[0016] 在一种实施方案中,该加氨温度在选该样的范围内,该范围选自由190°C-370°c、 210°C-37(TC、22(rC-36(TC、24(rC-36(TC、25(rC-36(TC、28(rC-36(TC、29(rC-35(TC和 300°C-330°C构成的组。
[0017] 在一种实施方案中,该加氨压力在该样的范围内,该范围选自由;70己-300己、80 己-245己、82己-242己、82己-210己、90己-207己和90己-172己构成的组。
[0018] 在一种实施方案中,该催化剂进一步包括锋。在另一实施方案中,该催化剂进一步 包括锋和铁。在另一实施方案中,该催化剂进一步包括钻。
[0019] 在一种实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镶的催化剂颗粒,其 中所有催化剂颗粒的平均粒径小于250nm。在另一实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现 为含有氧化镶的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于150nm。在另一实施方案 中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镶的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均 粒径小于lOOnm。在另一实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镶的催化剂颗 粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于50nm。
[0020] 在一种实施方案中,该催化剂的至少一部分存在于固定床中。
[0021] 在一种实施方案中,该液体溶剂是水。在另一实施方案中,该液体溶剂是有机溶 剂。
[0022] 在一种实施方案中,该木质素生物质进料流含有木质素,且该经转化的木质素流 具有包括芳香族化合物(重整产物)的组合物,其中该芳香族化合物(重整产物)在该经 转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约60-95%范围内。
[0023] 在一种实施方案中,该木质素生物质进料流含有木质素,且该经转化的木质素流 具有该样的组合物,该组合物选自由W下构成的组:
[0024] A)苯酪,其中该苯酪在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS 曲线下总面积的约45-95%范围内;
[0025] B)环烧醇,其中该环烧醇在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该 GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内;和
[0026] C)富含环烧的石脑油化合物,其中该富含环烧的石脑油化合物在该经转化的木质 素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内。
[0027] 附图简述
[002引图1是用于将木质纤维生物质原料连续转化为聚醋瓶的全集成方法的单元操作 的不意图。
[0029] 图2显示了该方法进一步的实施方案。
[0030] 图3显示了来自木质素转化方法的至少一部分水在集成设备的预处理或浆料生 成步骤中重复利用的实施方案。
[0031] 图4显示了用于木质素转化方法的连续揽拌罐反应器的实施方案。
[0032] 图5显示了混合类型和真空度对最终分散的浓缩物随时间的影响。
[0033] 图6显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞累 和阀的不意图。
[0034] 图7显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞累 和阀的不意图。
[0035] 图8显示了鼓泡塔的示意图。
[0036]图9显示了鼓泡塔能够将含有木质素的浆料转化为与由连续揽拌罐反应器所获 得的相当的木质素转化产物。
[0037] 具体描述
[003引本说明书是高产率的连续木质素转化方法(特别是使用生物质原料)的可行的公 开内容和实际的简化实施。原料中约80%的可用木质素作为可用产物回收。
[0039] 尽管从数值上并非显而易见,但所公开的方法是非常高产率的转化方法。近似地, W干原料的重量计,所用的1kg生物质原料包含50%木质素、41 %碳水化合物和9%灰。
[0040] 基于1kg原料所证实的该方法的高木质素回收率如下:
[0041] 该原料的干重量的50%不是木质素,且不使用,因为其或者被破坏,或者在飞灰 的情况中完全不可用,在剩余的木质素中,该木质素的35-40wt%是氧,其从该方法中除去 (脱氧)。因此,尽管原料的50%是木质素,但该重量的40%是不可用的木质素(氧),该 原料的总重量中仅留下30%是理论可回收的木质素量。下面的实验回收了该原料中高达 24-26wt%,或者理论可用的木质素的近似80 %转化为有用的油。
[0042] 如在【背景技术】部分中所指出的那样,很多人提出了在来自间歇式高压蓋的木质素 转化数据上开发的连续木质素和生物质反应器。该些之前的公开内容都尝试教导和能够实 现连续方法。然而,该些都不是能够实现的公开内容,且通常是不能操作的,因为该些方法 都没有解决连续方法所面临的问题。
[0043] 作为实例,该连续方法制备了非常少的长链脂肪姪,而作为对比的间歇方法制备 了显著量的长链脂肪姪。我们相信该连续方法将碳水化合物分解成分子量非常低的低沸点 分子,例如甲烧和二氧化碳,并通过出口气体将其除去。在间歇方法中,该些化合物保留在 反应器中,并且我们相信其进一步转化为了长链脂肪族化合物(超过12个碳)。因此,在本 发明的连续方法中,作为转化产物的总重量的百分比计,具有大于11的碳原子数地脂肪族 碳的含量低于lOwt%,更优选低于8wt%,甚至更优选低于5wt%,最优选低于2. 5wt%。
[0044] 上述问题仅是本发明人在尝试使用工业木质纤维原料和非模拟化合物产生连续 方法时所遇到的很多问题中的一个。该些问题无法预知且无法在间歇数据或模拟化合物的 基础上提出理论上连续的方法。
[0045] 本说明书不仅完全能使普通技术人员操作连续方法将木质素转化为液体油,而且 本说明书还公开了油的进一步使用W制备聚醋瓶或容器。
[0046] 木质素
[0047] 要求保护的方法使用由木质素构成的进料或原料。其也能够使用含有木质素的原 料、或基本由木质素构成的原料、或含有至少95wt%木质素的原料。
[0048] 木质素并不具有单一的化学结构
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