用于将由纤维素生物质固体的水热消解获得的二醇反应产物转化为经干燥的一元醇进料 ...的制作方法
【专利说明】用于将由纤维素生物质固体的水热消解获得的二醇反应产 物转化为经干燥的一元醇进料的方法
[0001] 本申请要求2012年10月31日提交的待审的美国临时专利申请系列 No. 61/720, 714 的权益。
技术领域
[0002] 本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解（digestion)，且更具体地涉及结合纤 维素生物质固体的水热消解将获得的二醇反应产物转化为可随后加工的一元醇进料的方 法。
【背景技术】
[0003] 具有商业意义的多种物质可由天然来源（包括生物质）制得。就此而言，纤维素 生物质由于其中存在的多种形式的丰富碳水化合物的多功能性可以是特别有利的。如本文 所用，术语"纤维素生物质"指含有纤维素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植 物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素生物质制 得的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材，以及通过发酵的生物乙醇。
[0004] 植物细胞壁分为两个部分：初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩大 细胞的结构支撑，并含有三种主要的多糖（纤维素、果胶和半纤维素）和一组糖蛋白。在细 胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖，并通过共价交联至半纤维素的聚合木质素 加强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来 源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难，如下文所述。
[0005] 显著关注开发衍生自可再生资源的化石燃料替代品。就此而言，纤维素生物质由 于其丰度和其中存在的各种成分（特别是纤维素和其他碳水化合物）的多功能性而获得特 别的关注。尽管具有前景和强烈关注，但生物基燃料技术的发展和实施缓慢。现有技术迄 今为止生产具有低能量密度（例如生物乙醇）和/或与现有发动机设计和运输基本设施不 完全相容（例如甲醇，生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢气和甲烧）的燃料。用于将纤 维素生物质加工成化石燃料的具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法 对于解决前述问题等是高度希望的。
[0006] 当将纤维素生物质转化成燃料共混物和其他材料时，其中的纤维素和其他复杂碳 水化合物可被萃取并转变成更简单的有机分子，所述更简单的分子可在之后进一步重整。 发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而， 发酵过程通常缓慢，需要大体积的反应器和高稀释条件，并产生具有低的能量密度的初始 反应产物（乙醇）。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一 方式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游 重整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用，术语"可溶性碳水化合 物"指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物， 并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于化石燃料中的那些的有机化合物背后的 基础化学，但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的 消解过程。此外，常规纤维素消解过程可生产难以进一步加工的在稀释水溶液（>50重量％ 的水）中的有机化合物。与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的 最基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基 本要求导致多个次生问题，所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。
[0007] 与使用消解以能量有效且成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料共混物相 关的问题不仅复杂，而且完全不同于在纸和制浆木材工业中所通常使用的消解过程中遇到 的那些问题。由于在纸和制浆木材工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料 (例如木浆），通常在低温（例如小于100°c)下进行不完全消解达相当短的时间段。相比 之下，适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过 以高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。
[0008] 据信经由常规改进纸和制浆木材消解过程而制备用于燃料共混物和其他材料中 的可溶性碳水化合物由于多种原因而不是经济可行的。就通量的角度而言，简单地进行纸 和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。 使用消解促进剂（如强碱、强酸或亚硫酸盐）来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和 可能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而 加速消解速率可能由于在提高的消解温度下（特别是在增长的时间段内）可能发生的可溶 性碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得，可溶性碳水化合物为非常 反应性的，并可快速降解而产生聚焦糖（caramelans)和其他重质馏分降解产物，尤其是在 更高的温度条件下（如150°C以上）。就能量效率的角度而言，使用更高的消解温度也可 能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行 性。
[0009] 可防止可溶性碳水化合物热降解的一种方式是使可溶性碳水化合物经受一个或 多个催化还原反应，所述一个或多个催化还原反应可包括氢化和/或氢解反应。通过进行 一个或多个催化还原反应而稳定可溶性碳水化合物可允许纤维素生物质的消解在更高温 度下发生（这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的）。取决于所用的反应条件和催化剂， 由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或 多种醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可包括残 余羰基官能团（例如醛或酮）。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并可易于通 过进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外，前述类型的反应 产物为其中可进行水热消解的良好溶剂，由此促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的 溶解。通过使用含有醇组分的消解溶剂，可有利地加速消解速率，并且可更有效地促进例如 木质素的纤维素生物质组分的溶解。如果木质素和纤维素生物质的其他不可消解的组分保 持不溶或较差溶解，则木质素和纤维素生物质的其他不可消解的组分可有时附聚并污染过 程设备。
[0010] 更显著地，当消解溶剂含有与最终由纤维素生物质产生的那些组分类似的组分 时，可实现净节能，因为从消解溶剂中分离反应产物的需要降低。即，反应产物和消解溶剂 的组分可在形成下游产物的过程中彼此一起共加工。当不能进行消解溶剂组分的共加工 时，消解溶剂的分离和再循环可能有时需要输入大量的能量，这可能使衍生自纤维素生物 质的燃料共混物和其他材料的可行性失败。
[0011] 除了所需的碳水化合物之外，可能难以以能量有效且成本有效的方式进行处理的 其他物质可能存在于纤维素生物质内。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化剂毒物可能存在 于纤维素生物质中。如果不去除，则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的 一个或多个催化还原反应，由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期，并在重新 开始过程时降低总体能量效率。在另一方面，这些催化剂毒物的过程内去除也可影响生物 质转化过程的能量效率，因为实现催化剂毒物的去除通常所需的离子交换过程通常在低于 通过消解而产生可溶性碳水化合物的温度的温度下进行，由此引入了增加设计复杂度，并 可能增加操作成本的热交换操作。除了催化剂毒物之外，连同可溶性碳水化合物的产生一 起，作为非纤维素生物聚合物的木质素可变得溶解。如果不以一些方式解决，则木质素浓度 可在生物质转化过程中变得足够高而最终发生沉淀，由此导致高成本的系统停机时间。或 者，一些木质素可保持不溶，可最终需要高成本的系统停机时间以实现其去除。
[0012] 与将纤维素生物质加工成燃料共混物和其他材料相关的另一问题是由对纤维素 生物质装料至可溶性碳水化合物的高转化百分比的需要所产生。具体而言，随着纤维素生 物质固体消解，它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用，流动移动 的纤维素生物质固体，特别是尺寸为3_或更小的纤维素生物质固体称为"纤维素生物质 细料"。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域，并进入其 中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如，纤维素生物质细料具有堵塞催化 剂床、传递管线、阀门等的可能性。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细料可占纤维素生物 质装料的较大部分，如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物，则可能影响获得令人 满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质 转化百分比进行，因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生，并对那些消解过程具有 更小的影响。
[0013] 由如上可见，纤维素生物质至燃料共混物和其他材料的有效转化是显示极大的工 程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战，也提供了相关的优点。
【发明内容】
[0014] 本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，且更具体地涉及结合纤维素生物质固 体的水热消解将获得的二醇反应产物转化为可随后加工的一元醇进料的方法。
[0015] 在一些实施方案中，提供了方法，其包括：提供纤维素生物质固体；将所述纤维素 生物质固体转化为包含二醇的反应产物；至少部分干燥所述反应产物，由此形成包含经干 燥的二醇的经干燥的反应产物；以及将所述经干燥的二醇至少部分转化为一元醇。
[0016] 在一些实施方案中，提供了方法，其包括：在水热消解单元中提供纤维素生物质固 体和加氢催化浆料催化剂；在所述浆料催化剂、消解溶剂和分子氢的存在下在水热消解单 元中加热所述纤维素生物质固体，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水热消解单 元内对所述可溶性碳水化合物进行第一催化还原反应，由此将所述可溶性碳水化合物至少 部分转化为包含二醇的反应产物；至少部分干燥所述反应产物，由此形成包含经干燥的二 醇的经干燥的反应产物；以及在水热消解单元外部将所述经干燥的二醇至少部分转化为一 元醇。
[0017] 当阅读如下实施方案的描述时，本公开的特征和优点对于本领域普通技术人员而 目将容易显而易见。
【附图说明】
[0018] 包括如下附图以说明本公开的某些方面，且如下附图不应被看作排他的实施方 案。如受益于本公开的本领域普通技术人员可想到，所公开的主题能够进行相当多的形式 和功能的修改、改变、组合和替代。
[0019] 图1显示了一个示例性的生物质转化系统的示意图，其中二醇反应产物可通过原 位催化还原反应产生、干燥、转化为一元醇，并进料至容纳缩合催化剂的反应器。
[0020] 图2显示了在10次注射至未经处理的和经处理的ZSM-5催化剂上的过程中THF穿透（breakthrough)的示意图。
【具体实施方式】
[0021] 本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于连同纤维素生物质 固体的水热消解一起将获得的二醇反应产物转化为可随后加工的一元醇进料的方法。
[0022] 在本文描述的实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可在消解溶剂的存在下 加速。在一些情况中，消解溶剂可保持在高压下，所述高压可在升高至消解溶剂的正常沸点 以上时保持消解溶剂为液态。尽管就通量的角度而言在高温和高压条件下纤维素生物质固 体的更快速的消解速率可为所需的，但可溶性碳水化合物可在高温下易于降解，如上所述。
[0023] 可解决可溶性碳水化合物的热降解的一种方式是通过在分子氢和能够活化分子 氢（本文也称为"氢活化催化剂"或"加氢催化催化剂"）的浆料催化剂的存在下进行纤维 素生物质固体的水热消解。即，在这种方法中，纤维素生物质固体的水热消解和由纤维素生 物质固体产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。术语"原位催化还原 反应过程"在本文用于表示在与进行中的水热消解相同的容器中进行的催化还原反应。如 下文所述，浆料催化剂可特别适于结合原位催化还原反应过程使用，因为浆料催化剂可容 易地在纤维素生物质固体的装料内分布，由此允许在可溶性碳水化合物形成之后并在具有 显著降解的机会之前尽可能快地被拦截并转化为更稳定的反应产物。反应产物可包括一种 或多种醇。如本文所用，术语"浆料催化剂"指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂，所述 催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流 体相中。
[0024] 除了将可溶性碳水化合物转化为更稳定的反应产物之外，就能量效率角度而言， 进行一个或多个原位催化还原反应也可为特别有利的。具体而言，纤维素生物质固体的水 热消解为吸热过程，而催化还原反应为放热的。因此，可利用通过一个或多个原位催化还原 反应而产生的过量的热来驱动水热消解，由此降低进行消解所需的额外的热能输入的量。 由于消解和催化还原在原位催化还原反应过程中在相同容器中发生，因此发生热传递损失 的机会最小，而如果一个或多个催化还原反应在分开的位置中进行，则将发生热传递损失。 另外，一个或多个原位催化还原反应可在水热消解单元内提供增加的反应产物供给，所述 反应产物供给可用作和/或补充消解溶剂。在这种条件下，不明确需要在进行下游加工之 前从反应产物中分离和再循环消解溶剂，这就能量效率的角度而言可为进一步有利的，如 下所述。
[0025] 尽管进行一个或多个原位催化还原反应就能量效率的角度而言以及为了稳定可 溶性碳水化合物的目的可为特别有利的，但成功进行这种联合过程在其他方面可能为有问 题的。可能遇到的一个显著问题是在消解的纤维素生物质固体内足够的催化剂分布。在 未实现足够的催化剂分布的情况下，由于可溶性碳水化合物花费更长的时间到达催化位点 并进行催化还原，因此可能发生可溶性碳水化合物的无效的稳定。尽管催化剂可与纤维素 生物质固体预混合或者与添加至水热消解单元中的纤维素生物质固体共混，但这些解决方 法可能仍然产生不足的催化剂分布，并呈现显著增加过程复杂性和操作成本的明显工程挑 战。相比之下，本发明人已发现通过使用流体流动来将浆料催化剂颗粒传送至纤维素生物 质固体装料内的间隙空间中，可使浆料催化剂有效分布于纤维素生物质固体内。尽管可使 用来自任何方向的流体流动将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中，但本发明人认为最 有效的是使用向上定向的流体流动用于该目的，因为该流体配置可呈现多个优点。具体而 言，其可促进纤维素生物质装料的膨胀，由此克服在纤维素生物质固体的添加和消解过程 中发生的沉降和重力诱导的压实。另外，通过使用向上定向的流体流动，使用机械搅拌或类 似的机械搅拌技术的需要降低，否则可需要机械搅拌或类似的机械搅拌技术以获得足够的 催化剂分布。不使用机械搅拌技术或使用有限的机械搅拌技术的能力可允许纤维素生物质 固体相对于待使用的消解溶剂的高载量，由此改进通量和过程经济。
[0026] 使用流体流动以在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂的合适的技术描述于各 自在2012年6月28日提交的共同所有的美国专利申请61/665,727和61/665, 627 (PCT/ US2013/0482