一种铁和钙含量高的烃油原料加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种铁和钙含量高的烃油原料加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，将劣 质重质原料油通过加氢处理工艺生产轻质油品或优质的二次加工原料被广泛采用。为了改 善二次加工如催化裂化过程的产品分布及操作过程，要求加氢处理产品具有较低的金属、 硫、氮和残炭的杂质含量，而目前随着原料劣质化趋势的加剧，原料中金属等杂质含量不断 增加，这样要求加氢处理过程需要具有更好的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除 能力可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩 短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质二次加工原料的最佳选择。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、具有更高杂质脱 除能力及反应稳定性的针对劣质重质原料油的加氢处理方法。
[0004] 本发明涉及以下内容：
[0005] 1、一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油 依次与包括加氢处理保护催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组 合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂I的含量 为5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60% ;其中， 所述加氢处理保护催化剂I含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中的载体 为一种氧化铝成型物，以压汞法表征，所述成型物的孔容为〇. 3-0. 8毫升/克，比表面积为 70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的 孔体积占总孔容的40-75 %。
[0006] 2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准， 所述加氢处理保护催化剂I的含量为10-50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加氢 处理催化剂III的含量为20-50% ;所述加氢处理保护催化剂I中的所述成型载体的孔容为 0. 4-0. 7毫升/克，比表面积为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容 的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0007] 3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝成型物中含有选自IA和IIA 中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量 为10重量％以下。
[0008] 4、根据3所述的方法，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述 IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组 分的含量为2. 5-5. 5重量％。
[0009] 5、根据1或2所述的，其特征在于，所述催化剂I中的加氢活性金属组分选自至少 一种第VDI族和至少一种第VI B族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第 VDI族金属组分的含量为大于〇至小于等于8重量％，所述第VIB族金属组分的含量为大于O 至小于等于10重量％。
[0010] 6、根据5所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，所述第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VDI族金属组分 的含量为〇. 2~4重量％，所述第VI B族金属组分的含量为0. 5~8重量％。
[0011] 7、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有载体、金属组分钥、钴和镍， 以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钥的含量为5~20重量％，钴和镍的含量之和为 1~6重量％，其中，钴和镍的原子比为2~4。
[0012] 8、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述催化剂 II中钥的含量为8~15重量％，钴和镍的含量之和为1. 5~4重量％，其中，钴和镍的原子 比为2. 2~3. 2。
[0013] 9、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为 1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为〇_9重量％。
[0014] 10、根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0015] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0016] 12、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. Ι-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0017] 13、根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
[0018] 本发明中所述催化剂I的载体，以压汞法表征，其孔容为0. 3-0. 8毫升/克，t匕 表面积为70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为 85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75% ;优选所述成型载体的孔容为孔容为0. 4-0. 7毫 升/克，比表面积为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%， 直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0019] 所述催化剂I中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常用的加 氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族 金属组分。优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钥和 /或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为大于0至小于等于 8重量％，优选为0. 2~4重量％，所述第VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重 量％，优选为0. 5~8重量％。
[0020] 本发明所述加氢保护催化剂I中所述载体的制备方法，包括将水合氧化铝与 α -氧化铝混合、成型，经干燥焙烧得到。
[0021] 其中，所述α -氧化铝可以是市售的商品（商品α -氧化铝粉)，也可以是将水合氧 化铝(水合氧化铝粉)经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的 条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
[0022] 所述水合氧化铝选自任意的孔容为0. 35-1. 1毫升/克，优选为0. 35-1. 0毫升/ 克，比表面为150-350米V克，优选为150-300米V克，最可几孔直径为5-20nm，优选为 6-15nm，进一步优选为6-10nm的水合氧化铝；所述水合氧化铝优选为含有拟薄水铝石的水 合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于 600°C焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。
[0023] 本发明中，所述水合氧化铝与α-氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计 的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为15-70:30-85 (其中，15-70是指每百份的水合氧化 铝（以干基计）与α -氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在15-70之间变化；30-85 是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在 30-85之间变化)，优选为30-70:30-70。
[0024] 按照本发明提供的成型物，视不同要求可制成各种易于操作的形状，例如球形、蜂 窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。成型可按常规方法进行，例如，滚球、 压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述 成型顺利进行，可以向所述的待成型物料中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔 剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术 人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的 一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维 素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤 维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚 丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生 物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0025] 本发明中，所述成型物的干燥为常规方法和条件。所述的焙烧的方法为常规方法， 所述焙烧的条件优选包括焙烧温度为600-1000°C，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧 的条件包括焙烧温度为700-950°C，焙烧时间为2-8小时。
[0026] 按照本发明提供的氧化铝成型物中，可以含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂 组分，以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量以氧化物计为10重量％以下，优选为 2. 5重量％-5. 5重量％。其中，所述IA优选自锂、钠和钾中的一种或几种，进一步优选钠和 /或钾，所述IIA优选自镁、钙和钡中的一种或几种，进一步优选镁和/或钙。