一种金属含量高的烃油原料加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种金属含量高的烃油原料加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，将劣 质重质原料油通过加氢处理工艺生产轻质油品或优质的二次加工原料被广泛采用。为了改 善二次加工如催化裂化过程的产品分布及操作过程，要求加氢处理产品具有较低的金属、 硫、氮和残炭的杂质含量，而目前随着原料劣质化趋势的加剧，原料中金属等杂质含量不断 增加，这样要求加氢处理过程需要具有更好的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除 能力可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩 短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质二次加工原料的最佳选择。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、具有更高杂质脱 除能力及反应稳定性的针对高金属劣质重油的加氢处理方法。
[0004] 本发明涉及以下内容：
[0005] 1、一种金属含量高的烃油原料加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重 质原料油依次与包括加氢处理保护催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III的催 化剂组合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂I 的含量为5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60% ; 其中，所述加氢处理保护催化剂I含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中， 所述载体含有氧化铝和至少一种选自硼、硅和氟助剂，以压汞法表征，所述载体的孔容为 〇. 5-1毫升/克，比表面积为30-150米V克，最可几孔径为80-300nm，所述载体在直径为 12-15nm和直径为100-200nm呈双峰孔分布，所述直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的 10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70 %。
[0006] 2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基 准，所述加氢处理保护催化剂I的含量为10-50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%， 加氢处理催化剂III的含量为20-50% ;所述加氢处理保护催化剂I中的所述成型载体的孔 容为0.5-0. 8毫升/克，比表面积为50-130米2/克，最可几孔径为80-280nm，其中，直 径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的 45-70%。
[0007] 3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I，以氧化物计的 所述助剂硼、娃的含量为〇. 1-8重量％,以元素计的氟含量为0. 1-8重量％。
[0008] 4、根据3所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6重 量％，以兀素计的氟含量为1-6重量％。
[0009] 5.根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4重 量％，以元素计的氟含量为1-4重量％。
[0010] 6、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂I中的加氢活性金属组分选自 至少一种第W族和至少一种第VI B族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所 述第VDI族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量％，第VIB族金属组分的含量为大于0 至小于等于10重量％。
[0011] 7、根据6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，所述第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VDI族金属组分 的含量为〇. 2~4重量％，第VI B族金属组分的含量为0. 5~8重量％。
[0012] 8、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有载体、金属组分钥、钴和镍， 以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钥的含量为5~20重量％，钴和镍的含量之和为 1~6重量％，其中，钴和镍的原子比为2~4。
[0013] 9、根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述催化剂 II中钥的含量为8~15重量％，钴和镍的含量之和为1. 5~4重量％，其中，钴和镍的原子 比为2. 2~3. 2。
[0014] 10、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为 1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为〇_9重量％。
[0015] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0016] 12、根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0017] 13、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. Ι-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0018] 14、根据13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
[0019] 本发明中所述催化剂I的载体，以压汞法表征，其孔容为0. 5-1毫升/克，比表 面积为30-150米V克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为 100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70%;优选所述成型载体的孔容为0. 5-0. 8毫升/克， 比表面积为50-130米2/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为 100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0020] 以载体为基准，所述载体中助剂的含量为0. 1-8重量％，优选为1-6重量％，进一步 优选为1-4重量％。其中，硼和硅以氧化物计，氟以元素计。
[0021] 所述催化剂I中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常用的加 氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族 金属组分。优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钥和 /或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为大于0至小于等于 8重量％，优选为0. 2~4重量％，所述第VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重 量％，优选为0. 5~8重量％。
[0022] 本发明所述加氢保护催化剂I中所述载体的制备方法，包括将一种水合氧化铝与 一种α -氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成型、 干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，优选为800-950°C，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8 小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α -氧化铝的混合比为20-75:25-80 (其中，20-75是 指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α -氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在 20-75之间变化，25-80是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中， α -氧化铝份数的取值在25-80之间变化)，优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为 0. 9-1. 4毫升/克，优选为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为100-350米2/克优选为120-300 米2/克，，最可几孔直径为8-30nm，优选为10-25nm。
[0023] 向所述水合氧化铝与α -氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化 合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含所述助剂组分的化合物在前述的 水合氧化错与α-氧化错混合过程中混入。
[0024] 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与α -氧化铝混合物中 引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法是将含至少一种选自硼、硅和氟助剂化 合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与α -氧化铝混合的同时混入或者是在 所述水合氧化铝与α-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。含所述助 剂的化合物为它们水溶性化合物中的一种或几种。例如，含所述助剂的水溶性无机盐中的 一种或几种。
[0025] 所述α -氧化铝可以是市售的商品（商品α -氧化铝粉)，也可以是将水合氧化铝 (水合氧化铝粉)经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件 下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
[0026] 所述水合氧化铝选自任意的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，优选为0. 95-1. 3毫升/克， 比表面为100-350米2/克，优选为120-300米2/克，最可及孔直径8-30nm，优选为10-25nm 的水合氧化铝；优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表 面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得 到。
[0027] 所述水合氧化铝与α -氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计的水合氧化 铝与α -氧化铝的混合比为20-75:25-80,优选为30-70:30-70。
[0028] 所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、 片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。成型可按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型， 为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘