微乳化切削液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微乳化切削液组合物，尤其涉及抗硬水稳定性能及防锈性能优异 的微乳化切削液组合物。
【背景技术】
[0002] 切削液在金属切削加工过程中起到润滑并冷却加工工具和部件的作用，其性能指 标直接影响切削加工的质量、效率和成本。水基金属切削液于20世纪40年代问世，到目前 为止，水基液在切削领域的应用有了长足发展。微乳型切削液由基础油、表面活性剂(乳化 剂)、水、防锈剂(包括有色金属防锈剂)、润滑剂、极压剂、消泡剂、防霉剂(杀菌剂)、偶合剂等 组成。是介于乳化油和合成切削液之间的新型金属加工液产品，微乳切削液的液体形态与 合成切削液近似，呈透明或半透明状，其性能则类似于乳化液，而且废液比合成切削液容易 处理。微乳化切削液综合了乳化液与合成切削液的优点，弥补了它们的不足，性能优异，通 用性强。在现场使用时，微乳化切削液通常需要用90%以上的水进行稀释。如果稀释液用 水水质硬度较大，容易导致稀释液可见性变差，严重时会与体系的功能添加剂发生反应，使 其析出、凝结并沉淀。尤其在水质硬度较大的地区，要求应用的切削液具有良好的抗硬水能 力，有效避免油皂的产生。
[0003] 国内外关于水基切削液组合物有众多的报道和专利文献。专利CN101104831A报 道了一种微乳化不锈钢切削液。该切削液由烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚非离子 表面活性剂、氯化石蜡、油酸、三乙醇胺等添加剂和基础油、水组成，专用于不锈钢的切削液 加工。专利CN101560430A报道了一种全合成切削液，采用表面活性剂、聚乙二醇、硼砂、杀 菌剂、PH值调节剂与余量去离子水调和而成，解决了现有全合成切削液钴元素浸出的问题。 专利JP2007186537公开了一种加工铸铁而不变色的高性能水基切削液，由饱和脂肪酸、不 饱和脂肪酸、二元羧酸、脂肪酸金属盐等组成。专利CN102876439A公开了一种切削液，由二 乙醇胺、单乙醇胺、丁二酸、硼酸盐、甘油、乳化剂、防锈剂等组成。
[0004] 专利US4117011报道了用高分子烷基取代酚、醛、胺和环氧化物反应制得的曼尼 希碱产物，该产物在润滑油中具有很好的分散性能，且对汽油等燃油具有很好的清净性能； 专利US6117198报道了用聚异丁烯基取代的琥珀酸酐分别与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺反应制得聚异丁烯基取代琥珀酰亚胺中间体，然后该中间体再与醛和烷 基酚发生曼尼希反应得到曼尼希碱产物；专利CN1541200A报道了羟基芳族化合物、醛和胺 的低分子量曼尼希碱缩合物，其中取代基碳原子的数目不超过80,可以用作润滑油中的分 散剂。
[0005] 水基切削液在当今的机械加工行业有着越来越广泛的应用。切削液作为作为一种 特殊的机械加工过程介质，由于自身组成特点和外界因素的影响，其在使用过程中可能出 现一些常见的问题，比如抗硬水或皂聚集问题。水基切削液一方面水中有大量的钙镁离子， 另一方面是切削液配方中大多会添加脂肪酸，二者很容易形成脂肪酸皂。脂肪酸皂的形成 并不会对切削液的性能有坏的影响，皂的聚集才是需要解决的关键问题。在硬水状况下尤 其是长时间补水会形成大量的皂，脂肪酸皂发生聚集则会对切削液及机械加工过程会产生 一定的负面影响，有可能导致乳液不稳定、造成浓缩液消耗量增大。当皂在机床内或是集中 供液系统中与泡沫、金属粉末、杂油等成分粘结在一起，形成浮渣甚至是粘稠物质时，带来 的问题会更多，它们漂浮或堆积在工作液中，不但对过滤系统造成影响，引起堵塞、过滤纸 的消耗增多、现场卫生状况差，而且残留在刀具、量具和传动系统中会导致加工精度问题。 这些问题都对切削液自身的抗硬水稳定性能提出了更高的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种微乳化切削液组合物及提高微乳化切削液抗硬水稳定性能的 方法、提高微乳化切削液防锈性能的方法。
[0007] 本发明所述的微乳化切削液组合物包括曼尼希碱脲衍生物分散剂、乳化剂、润滑 油基础油和余量的水，其中所述曼尼希碱脲衍生物分散剂的制备方法包括：
[0008] ( 1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集 烷基化广物；
[0009] (2)将步骤（1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱 产物；
[0010] (3)将步骤（2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。
[0011] 在步骤（1)中，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃和 前面任意两种或两种以上烯烃共聚后的共聚烯烃，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子 量为300~5000，优选800~3000，更优选500~2500。
[0012] 所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。
[0013] 所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化 锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优 选三氟化硼乙醚和/或三氟化硼甲醚。
[0014] 所述苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为1~3 : 1~2 :0· 1~0· 5,优选L 5~3 :1~L 5 :0· 1~0· 4,最优选L 5~3 :1~L 2 :0· 2~ 〇. 4 ;反应时间为0. 5h~10h，优选Ih~8h，最优选3h~5h ;反应温度为(TC~200°C，优 选 20°C~150°C，最优选 50°C~KKTC。
[0015] 在步骤（2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：
[0016] H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0017] 其中X为1~10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和 十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如 二氯烷烃反应制备。
[0018] 所述的醛优选C1~C7的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多 种。
[0019] 所述步骤（1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1~ 3:1 ~3:0. 1 ~2,优选 L 5 ~2. 5:1. 5 ~2. 5:0. 5 ~L 5,最优选 L 9 ~2. 5:1. 5 ~2. 1:1 ~ 1. 5 ;所述曼尼希反应的温度为50°C~200°C，优选60°C~150°C，最优选80°C~130°C ;所 述曼尼希反应的时间为Ih~10h，优选2h~8h，最优选3h~6h。
[0020] 在步骤（3 )中，所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯，其结构 为：
[0021]
[0022] 其中R1为烷基和/或芳基，优选C1~C2tl的烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基中的 一种或多种，X为1-3之间的整数，优选1或2。
[0023] 所述异氰酸酯可以选用甲苯单异氰酸酯、二异氰酸己二酯（HDI)、异佛尔酮二异 氰酸酯（iroi)、三甲基1，6_亚己基二异氰酸酯（TMHDI)、反式环己烷二异氰酸酯（CHDI)、 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（1?1)、聚合异氰酸酯（？1?1)、甲苯二异氰酸酯（了01)、对亚苯 基二异氰酸酯（Proi)、萘基二异氰酸酯（NDI)和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯（TMXDI)中的 一种或多种。
[0024] 所述异氰酸酯优选脂肪族单异氰酸酯、脂肪族双异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和 芳香族双异氰酸酯中的一种或多种，最优选脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯。
[0025] 所述脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯的结构为：
[0026] O=C=N -R2- N=C=O
[0027] 其中R2为C1~C2tl的亚烷基、芳基亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基中的一种或多种， 如亚丙基、亚丁基，亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、二苯基亚甲基、和 亚萘基中的一种或多种，优选C1~Cltl的亚烷基、亚芳基、C1~C 6烷基亚芳基，最优选C3~ C8的亚烷基、亚苯基、C1~C3烷基亚苯基。
[0028] 所述步骤（2)的曼尼希碱产物与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1~50 :1~10之 间，优选在1~30 :1~5之间，最优选在1~10 :1~2之间；所述反应的温度在50°C~ 200°C之间，优选在80°C~150°C之间，最优选在KKTC~130°C之间；所述反应的时间在 Ih~IOh之间，优选在2h~8h之间，最优选在3h~6h之间。
[0029] 在步骤（3)的反应中可以通入惰性气体，优选通入氮气。
[0030] 在上述步骤（1)、（2)和（3)的反应中还可以加入溶剂或稀释剂，所述溶剂选自沸 点在100°C _160°C之间的烃类，例如甲苯、二甲苯、150号溶剂汽油，所述