转化一种或多种c3至c12含氧化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及转化一种或多种C3至C12含氧化合物的方法。此外，本发明涉及将含 有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化成中间馏分沸点产物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着对液体运输燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接触到和采收的原油）的 储量减少以及对这样的燃料的碳足迹的约束增多，研发出以有效方式从生物质产生液体运 输燃料的途径愈发重要。这样的从生物质产生的液体运输燃料有时也称为生物燃料。生物 质提供可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可实现比源自石油的燃料更可持 续的CO2排放。
[0003] W02010/053681阐述尤其包括将生物质转化成醇并从醇合成液体烃燃料的生物燃 料产生方法。W02010/053681阐述若干将生物质转化成醇的方法。W02010/053681进一步 提及显然可在氢不存在下在高温（300°C _450°C )和中等压力（l-40atm.)下在沸石催化 剂存在下在寡聚反应器中将醇直接寡聚成烃（亦参见W02010/053681的图10)。其进一步 指明，通过控制寡聚方法的温度和压力和/或沸石的组成，可引导较长或较短链烃的产生。 W02010/053681进一步提及也可控制最终产物中烷烃分支的量。在其实施例1中，使27公 吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂以及氧存在下寡聚，以产生17公吨汽油和水。 醇至汽油的转化显然也涉及加氢步骤。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算可为约 63wt % 〇
[0004] 在其实施例5中，通过镍催化剂在约130°C和15atm氢下将27公吨混合酮转化成 约28公吨仲醇。使28公吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂存在下寡聚，以产生 12公吨汽油、5公吨轻质烃残余物和20公吨水。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算 可为约42wt%。
[0005] 在从Texas A&M大学研宄生院，USA，（2009年12月）获得的题为"TRANSFORMATION OF ACETONE AND ISOPROPANOL TO HYDROCARBONS USING HZSM-5 CATALYST" 的论文中， S. T. Vasquez阐述使用HZSM-5催化剂将丙酮和异丙醇转化成径。该论文阐述沸石固体-酸 催化剂HZSM-5可将醇或酮转化成烃。使用二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)为80和280的 催化剂。Vasquez建议进行进一步研宄以使用诸如镍或铜等金属来对催化剂HZSM-5改性。 [0006] 在W02010/053681和Vasquez的方法中，当这样的现有技术方法将以连续方式以 商业规模来应用时，现有技术催化剂的失活可能成为问题。在不希望受限于任一类理论下， 人们认为经较长操作时间操作现有技术方法，可导致催化剂过度结焦以及随后失活。
[0007]例如，Gayubo 等人在其题为 "Transformation of Oxygenate components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM_5Zeolite. I. Alcohols and Phenols" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004，第 43 卷，第 2610 至 2618 页中刊登、以及题为 "Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5Zeolite. II. Aldehydes, Ketones，and Acids" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的论文中阐述了 温度和时空对通过植物生物质的急骤热解获得的液体产物的若干模型组分（1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通过HZSM-5沸石催化剂转化的效应。HZSM-5 沸石催化剂包括30wt %膨润土、45wt %熔融氧化铝和25wt %二氧化硅对氧化铝摩尔比为 24的HZSM-5沸石。其解释，发现将含氧化合物转化成烃的可行性受限于因结焦而造成的催 化剂失活，以及这种失活影响生产中产物随时间的分布。
[0008] 提供用于转化含有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料的方法将是本领域中 的进步，该方法可以延长的时间段操作而不使催化剂大量失活。
【发明内容】
[0009] 现有利地发现，可在以延长的时间段操作的方法中通过使用特定催化剂与高氢压 力的组合，将含有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化为所谓的中间馏分沸点产物 而不使催化剂大量失活。
[0010] 因此，本发明提供转化一种或多种C3至C12含氧化合物的方法，该方法包括：
[0011] 使进料与氢在大于I. 0兆帕（MegaPascal)的氢分压下在硫化的碳-碳偶联催化 剂存在下接触，所述进料包括一种或多种C3至C12含氧化合物；
[0012] 其中所述碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于或大 于60wt%的沸石以及在等于或大于0.1 wt%至等于或小于IOwt%范围内的加氢金属；并且
[0013] 其中所述沸石包括10元和/或12元环通道，并具有在等于或大于10至等于或小 于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。
[0014] 10元和/或12元环通道在本文中应优选理解为在环中分别包括10个和12个四 面体原子（例如硅或铝原子）的环通道。
[0015] 现已发现，这样的方法可以有利地延长催化剂稳定性，抵抗因结焦形成和/或催 化剂中毒而造成的失活。
[0016] 此外，本发明的方法可允许在单一反应器或两个串联反应器中有利地实施转化， 从而允许进行更有效且成本有效的操作。
[0017] 此外，已发现该方法适用于产生中间馏分沸点产物。该中间馏分沸点产物可以以 良好的产率获得，并且可以有利地用于产生生物燃料和/或生物化学品。中间馏分沸点产 物在本文中应优选理解为，在〇. 1兆帕（MPa)下具有如通过ASTM方法D2887所测定的沸点 在等于或大于140°C至等于或小于370°C范围内的的产物。此外，该方法可允许将含有两种 或更多种不同的C3至C12含氧化合物的进料有利地转化成具有平滑蒸馏曲线的中间馏分 沸点产物。
[0018] 本发明方法的另一优点可在于，该方法可允许改变产物中芳香族化合物的量以满 足精炼厂别处的需要。
[0019] 附图简要说明
[0020] 通过下列非限制性附图来进一步说明本发明：
[0021] 图1示出本发明方法的第一示意性实例。
[0022] 图2示出本发明方法的第二示意性实例。
[0023] 图3示出本发明方法的第三示意性实例。
[0024] 图4示出本发明方法的第四示意性实例。
[0025] 图5示出如通过ASTM方法D2887所测定的通过本发明方法获得的两种产物的沸 点分布。
【具体实施方式】
[0026] 在本发明的方法中，包括一种或多种C3至C12含氧化合物的进料被转化。
[0027] 除了一种或多种C3至C12含氧化合物外，进料还可包括一种或多种其它组分。该 其它组分的实例包括链烷烃、烯烃和/或芳香族烃化合物。
[0028] 进料也可含有除C3至C12含氧化合物外、各别地除如下文优选项中所阐述的含氧 化合物外的含氧化合物。然而，在优选实施方式中，进料基本上不含除C3至C12含氧化合 物外、各别地除如下文优选项中所阐述的含氧化合物外的含氧化合物。
[0029] 优选地，进料包括基于进料的总重量计至少50wt%、更优选至少70wt% (重量百 分比）、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C12含氧化合物。进料可包括例如基于进 料的总重量计在等于或大于50wt%至等于或小于99. 9wt%或等于或小于99. 8wt%范围内 的一种或多种C3至C12含氧化合物。更优选地，进料基本上由一种或多种C3至C12含氧 化合物组成。且最优选地，进料由一种或多种C3至C12含氧化合物组成。如下文所阐述， 进料可任选地掺有基于进料的总重量计在等于或大于〇. lwt%至等于或小于0. 2wt%范围 内的硫量。
[0030] 在本发明实施方式中，一种或多种C3至C12含氧化合物是指优选由一种或多种C3 至ClO含氧化合物组成，并且更优选由一种或多种C3至C8含氧化合物组成。
[0031] 含氧化合物在本文中应理解为包括至少一个或多个碳原子、至少一个或多个氢原 子以及至少一个或多个氧原子的化合物。含氧化合物的实例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯 和/或酚醛化合物。
[0032] 在本发明中，一种或多种含氧化合物是指优选由一种或多种醛、一种或多种酮、一 种或多种烷醇和/或其组合组成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物优选地选自以下 的含氧化合物：一种或多种C3至C12醛、一种或多种C3至C12酮、一种或多种C3至C12烷 醇及其组合。更优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种醛、一种或多种 酮和/或其组合组成。最优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种酮组 成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物在本文中是指优选由一种或多种C3至C12酮 组成。因此，进料可以优选地为包括至少50wt %、更优选至少70wt %、且最优选至少90wt % 的一种或多种C3至C12酮的进料；更优选地，为包括至少50wt%、更优选至少70wt%、且最 优选至少90wt%的一种或多种C3至ClO酮的进料；并且最优选地，为包括至少50wt%、更 优选至少70wt%、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C8酮的进料。
[0033] "Cx"-含氧化合物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中应分别理 解为包含X个碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。"Cx-Cy"-含氧化合 物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中应分别理解为包含在等于或大于"X"至 等于或小于"y"范围内的碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。
[0034] 适合的烷醇的实例包括直链、支链和/或环状的伯-或仲-烷醇，例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、其异构体和/或其混合物。
[0035] 酮的实例包含羟基酮、侧氧基-醛、环状酮和/或二酮，例如丙酮（acetone)、丙酮 (propanone)、2_侧氧基丙醛、丁酮、丁烷-2, 3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊 烧-2，3-二酮、戊烧-2，4-二酮、戊二酮、己酮、己烧-2，3-二酮、己烧-2，4-二酮、己烧-2， 5-二酮、己烷-3,4-二酮、己烷-三酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、 十一酮、十二酮、2-侧氧基-丙醛、2-侧氧基-丁醛、3-侧氧基-丁醛、其异构体和/或其混 合物。
[0036] 醛的实例包含乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二 醛、其异构体和/或其混合物。
[0037] 羧酸的实例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和/或其混合 物。
[0038] 任何醚优选地是含有1至6个碳原子的烷基的醚。醚的实例包括二甲基醚、二乙 基醚、甲基乙基醚、二苯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚和/或其混合物。
[0039] 任何酯优选地是含有2至6个碳原子的羧酸与含有1至4个碳原子的醇的酯。酯的 实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和/或其混合物。
[0040] 本发明的方法在进料含有多个两种或更多种C3至C12含氧化合物、或更优选地在 进料含有多个三种或更多种C3至C12含氧化合物时尤其进一步有利。已有利地发现，甚至 在将多个两种或更多种不同的C3至C12含氧化合物、或更优选地多个三种或更多种不同的 C3至C12含氧化合物进给到本发明的方法时，仍可获得具有平滑沸程分布的中间馏分沸点 产物。两种或更多种不同的含氧化合物在本文中应理解为例如两种或更多种包括