一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种愈创木酪高效脱氧加氨制备控类的方法，属于生物质利用技术领 域。
【背景技术】
[0002] 农林废弃物中的生物质经过快速热裂解，迅速冷却，得到一种黑色伴有刺激性气 味的粘稠液体一-裂解油，俗称生物油。生物油被认为是目前可再生能源中最好的替代 液体燃料之一，但与传统的石化燃料相比，存在含水量（40-65%，质量分数）和含氧量高 (35-60 %，质量分数）、热值低、黏度大、腐蚀性强及稳定性差等缺点，难于直接应用，必须对 其进行精制改质。生物油化学成分十分复杂，而愈创木酪及其衍生物是其中含量较高的组 分，如何将其作为模型化合物并有效转化很大程度上决定了生物油的有效利用度。
[0003] 木质素是木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵 制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，严重污染 了环境。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对径基苯基丙烷、愈创木基丙烷、下香基 丙烷等苯基丙烷结构单元通过酸键和碳-碳键连接而成、具有=维结构的芳香族高分子化 合物。采取愈创木酪作为木质素模型化合物，研究其催化加氨脱氧制备控类燃料，对木质素 的转化利用、减少环境污染具有双重意义。
[0004] Z曰kzeski J. (The catalytic valorization of lignin for the production of renew油le chemicals[J]. Qiem Rev, 2010, 110巧）：3552-3599.)采用硫化钻钢、硫化儀钢 催化体系能有效实现木质素模型化合物的加氨脱氧转化，但催化剂易脱硫失活、产物难分 离等不足限制了其应用。 阳0化]中国专利201510032509. 9W沸石分子筛皿eta为载体，负载Ru作催化剂，将木质 素苯酪衍生物加氨脱氧制备环状烧控，解决了生物质裂解油精炼过程中反应条件苛刻，能 量效率低的缺陷，但反应需高压条件，且贵金属价格昂贵，催化剂使用寿命不长，抑制了该 方法的推广应用。
[0006] 综上所述，由于愈创木酪中酪径基键能较高，脱氧困难，导致现有技术中未能有很 好的能将其转变为控类的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种愈创木酪高效脱氧加氨制备控类的方法，能在较为溫和的反应 条件下将愈创木酪经济高效地转变为控类物质。克服了现有技术中反应条件苛刻、催化剂 失活和生产成本高的不足。
[000引本发明解决问题的技术方案为：
[0009] 一种愈创木酪催化脱氧加氨制备控的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将愈创木酪和醇混合均匀，待用，所述醇为正下醇、正戊醇或正己醇中的一 种； W11] 似将催化剂监SM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定，从 而使得所有的催化剂都在反应器的恒溫段内，再在催化剂上层均匀铺设石英砂；
[0012] (3)将固定床反应器加热至500-600°C后，将步骤（1)所得混合液累入固定床反应 器中，加毕，继续保溫反应0. 5-1小时，反应过程中对反应产物冷凝处理，分别收集冷凝液 和不凝气体，并将冷凝液产物静置分层，分别收集水相和油相。
[0013] 催化剂监SM-5提供强酸质子，与愈创木酪的甲氧基结合，脱除其中的氧后形成碳 正离子和稳定物质苯酪，苯酪经过多重芳构化反应，最终生成芳香控等物质。正下醇或正戊 醇作为共裂解物质，其作用是为反应体系提供氨源，在愈创木酪脱氧的同时增加其加氨反 应几率，提高控类物质产率。
[0014] 步骤（2)中石英砂作为供热体，使得滴入的反应物先在石英砂上面气化，然后再 W气态方式进入监SM-5分子筛孔道内，与监SM-5酸中屯、接触，从而发生气固催化裂解反 应。相比于液体反应物直接加入的方式，该法具有更高的收率和反应效率。
[0015] 作为优选，步骤（1)中所述愈创木酪和醇的投料质量比为0.5-2:1。
[0016] 作为优选，步骤（2)中所述催化剂监SM-5分子筛的投料质量为愈创木酪和醇质量 总和的0. 33-1倍。
[0017] 作为优选，步骤（2)中所述石英砂的投料质量为愈创木酪和醇质量总和的 033-0. 50 倍。
[0018] 作为优选，步骤（3)中所述累入混合液的质量空速为0. 4~1.化1。
[0019] 本发明的有益效果为：
[0020] 1、本发明所述的制备方法操作简便、设备常规简单、催化剂寿命长、生产成本低， 愈创木酪转化率高达100%，控类物质收率高达20. 68%，油相含水率为1. 37%，热值高达 40882J/g，油相品质高。
[0021] 2、采用英砂作为供热体，使得反应物气化后再进行气固催化裂解反应，可W获得 更高的反应效率和控类产物收率。
[0022] 3、采用正下醇、正戊醇或正己醇作为共裂解物质，其作用是为反应体系提供氨源， 在愈创木酪脱氧的同时增加其加氨反应几率，从而提高控类物质产率，减少产物中含氧类 物质产率。
【具体实施方式】
[0023]W下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限 定。
[0024] 实施例1 阳02引 （1)将15g愈创木酪和15g正下醇混合均匀，待用；
[0026] 似将30g催化剂监SM-5分子筛填入管式固定床反应器中，并采用筛网将其固定， 从而使得所有的催化剂都在反应器的恒溫段内，再在催化剂上层均匀铺设lOg石英砂；
[0027] (3)将固定床反应器密封，并置于电加热套内，所述保溫套兼具加热和保溫功能， 打开电加热套将固定床反应器中的反应物加热至550°C后，采用蠕动累W0. 68h1质量空速 将步骤（1)所得混合液输送至固定床反应器中，加毕，继续保溫反应0.5小时。反应过程中 采用蛇形冷凝管对反应产物冷凝处理，不凝气体被收集到集气瓶中，冷凝液静置后分层，并 分别收集上层油相和下层水相。
[0028] 其中油相的质量为6. 65g，体积4. 4ml，密度0. 905。下层水相的质量为5. 39g，体 积3. 2g，密度为0. 984。利用容量法对上层油相进行水分检测得其水分含量为0. 910%，下 层水相水分为99. 95%。将油相除水后采用气相色谱-质谱联用（GC-M巧检测其中含氧类 物质含量为15. 41%，控类物质含量为84. 59%。所述气相色谱操作条件为：柱箱起始溫度 50°C，保留6分钟，然后W8°C/min速率升溫至150°C，保留1分钟，再W10°C/min速率 升溫至200°C，保留1分钟，再W15°C/min速率升溫至290°C，保留1分钟；进样口溫度为 290 °C。
[0029] 经热值仪测得油相热值为39799J/g;经计算，愈创木酪转化率为100%，控类物质 收率为18. 59%。
[0030]其中，转化率计算公式为：
[0031]
[0034]实施例2 阳03引 （1)将15g愈创