制备高辛烷值汽油组分的方法及催化剂的制作方法

制备高辛烷值汽油组分的方法及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高辛烷值汽油组分的制备方法，以及一种用于制备该高辛烷值汽 油组分的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在我国汽油标准和尾气排放要求不断提高，以及高硫原油加工量持续增加的大背 景下，由于降硫、降烯烃，导致我国以催化裂化汽油为主的汽油池辛烷值损失较大，为此需 要大量的高辛烷值组分来对汽油进行调和。
[0003] 甲醇直接用作车用燃料具有一定的优势，但同时存在明显的缺陷，比如甲醇有毒、 燃烧热值低、燃烧性能不好、吸湿性强、腐蚀及磨损发动机、溶胀密封件等，因此有必要研发 将甲醇转化为车用燃料的新途径。
[0004] 利用苯与甲醇烷基化可以生产高辛烷值汽油组分。现有的苯/甲醇烷基化方法主 要采用ZSM-5或具有MWW结构的分子筛作为催化活性组分，这些方法普遍存在苯转化率低 和/或甲醇烷基化率不高的不足。陆璐等（多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷 基化反应的研究，石油学报，2012, 2 :111-115)采用具有多级孔的ZSM-5分子筛催化苯/甲 醇烷基化反应，与普通ZSM-5分子筛相比，可使苯转化率提高约9 %，但其苯转化率仍不够 高，仅达到55%。CN102600887A报道了用负载碱土、稀土金属的MCM-22分子筛催化苯/甲 醇烷基化反应，在苯与甲醇摩尔比为2的条件下，使甲醇的烷基化率达到90%左右，但苯转 化率仅有45%。
[0005] 由于甲醇直接用作车用燃料的缺陷以及汽油标准对苯含量的限制，因此在利用苯 与甲醇烷基化生产高辛烷值汽油组分时，需要从产物物流中分离出苯和甲醇作为循环物 料。如果苯转化率低和/或甲醇烷基化率不高，将导致更多的循环物料，增加工艺过程的能 耗。另外，在利用苯与甲醇烷基化生产高辛烷值汽油组分时，需要尽可能避免生成非汽油馏 程的低价值C5馏分。
[0006] 已有文献公开了利用頂-5分子筛催化甲苯/甲醇烷基化反应，使用MM-5分子筛 时，甲苯转化率可达55%左右，如果对该分子筛进行磷改性，则甲苯转化率显著降低。对于 ZSM-5而言，磷改性同样会导致甲苯转化率显著降低。相关的文献有CN102205251A。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的之一是提高苯/甲醇烷基化反应的苯转化率和甲醇烷基化率。本发 明的目的之二是避免苯/甲醇烷基化反应中生成非汽油馏程的C5馏分。本发明的目的之 三是提高苯/甲醇烷基化催化剂的可再生性。
[0008] 如没有特别说明，本发明中的百分含量均为质量百分含量。
[0009] 一种高辛烷值汽油组分的制备方法，在350°C~500°C、0.1 MPa~IMPa的条件下， 将苯和甲醇与催化剂接触、反应，苯与甲醇的摩尔比0. 3~2 :1，所述催化剂包括含磷的 IM-5分子筛和可选的粘结剂，所述含磷的IM-5分子筛中，以P2O5计的磷含量为1 %~10%。
[0010] 所述含磷的頂-5分子筛中，SiO2Al2O3摩尔比为20~150,优选为30~80。
[0011] 所述含磷的IM-5分子筛中，以P2O5计的磷含量优选为2%~8%，更优选为3%~ 5%。
[0012] 本领域技术人员熟知对頂_5分子筛进行磷改性的方法，比如，可参考 CN102205251A 中的方法。
[0013] 优选地，所述催化剂包括30 %~90 %的含磷的頂-5分子筛和10 %~70 %的粘 结剂；更优选地，所述催化剂包括50%~90%的含磷的頂-5分子筛和10%~50%的粘结 剂。本领域技术人员熟知用于制备分子筛催化剂的粘结剂，常用的粘结剂有氧化铝或氧化 硅，粘结剂前身物一般是水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是硅溶胶。
[0014] 反应温度优选为400°C~450°C，反应压力优选为0· IMPa~0.6MPa，苯与甲醇的摩 尔比优选为0. 5~1. 5 :1，更优选为0. 6~1. 2 :1。
[0015] 在连续生产时进一步优化的反应条件为：反应原料质量空速为0. 5~15小时\ 更优选1~12小时1 ;载气的摩尔量与混合原料的总摩尔量之比为0~20 :1，更优选0~ 12 :1。本领域技术人员熟知惰性载气的功能和种类，一般用氮气携带反应原料进入催化剂 床层，也可以采用水蒸汽作为载气。
[0016] 所述含磷的頂-5分子筛中，还可以含有稀土金属，以稀土金属为三价的氧化物 计，稀土金属含量可以为3%~15%，优选为5%~15%。
[0017] 所述稀土金属优选为镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)和铕（Eu) 等中一种或几种。所规定的稀土金属含量范围中，对所有稀土金属均以其为三价的的氧化 物计其含量，比如La以La2O3计、Ce以Ce2O3计、Pr以Pr 2O3计、Nd以Nd2O3计、Pm以Pm2O 3计、Sm以Sm2O3计和Eu以Eu2O3计等。
[0018] -种用于制备高辛烷值汽油组分的催化剂，包括含磷和稀土金属的頂_5分子筛 和可选的粘结剂，所述含磷和稀土金属的頂-5分子筛中，以P2O5计的磷含量为1%~10%; 以稀土金属为三价的氧化物计，稀土金属含量为3%~15%。
[0019] 所述含磷和稀土金属的頂_5分子筛中，以稀土金属为三价的氧化物计，稀土金属 含量优选为5%~15%。
[0020] 所述稀土金属优选为镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)和铕（Eu) 等中一种或几种。所规定的稀土金属含量范围中，对所有稀土金属均以其为三价的氧化物 计其含量，比如La以La2O3计、Ce以Ce2O3计、Pr以Pr 2O3计、Nd以Nd2O3计、Pm以Pm2O 3计、 Sm以Sm2O3计和Eu以Eu2O3计等。
[0021] 优选地，所述催化剂包括30 %~90 %的含磷和稀土金属的頂-5分子筛和10 %~ 70 %的粘结剂；更优选地，所述催化剂包括50 %~90 %的含磷和稀土金属的頂-5分子筛和 10%~50%的粘结剂。本领域技术人员熟知用于制备分子筛催化剂的粘结剂，常用的粘结 剂有氧化铝或氧化硅，粘结剂前身物一般是水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是 硅溶胶。
[0022] 本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，包括：
[0023] (1)用含磷化合物的溶液与H-IM-5分子筛进行离子交换，得到P/IM-5分子筛；
[0024] (2)用含稀土金属的溶液与ΡΛΜ-5分子筛进行浸渍。
[0025] 所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三 甲酯中一种或几种。
[0026] 步骤（1)中，离子交换的方式优选采用浸渍法。浸渍时，含磷化合物的溶液与 H-IM-5分子筛的液/固比为lml/g~5ml/g、优选2ml/g~4ml/g ;浸渍时间为2小时~5 小时，浸渍温度为40°C~85°C。浸渍后的固体在90°C~120°C干燥，450°C~550°C焙烧，即 得P/IM-5分子筛。
[0027] 步骤⑵中，浸渍时，含稀土金属的溶液与ΡΛΜ-5分子筛的液/固比为lml/g~ 5ml/g，优选2ml/g~4ml/g，浸渍时间为2小时~5小时，浸渍温度为40°C~85°C。浸渍后 的固体在90°C~120°C干燥，450°C~550°C焙烧，即得P-La/lM-5分子筛。
[0028] 本说明书中，当对量、浓度或其它值或参数给出范围或多个具体值时，应把它理解 为具体公开了由任意对任意范围上限值或具体值与任意范围下限值或具体值所形成的所 有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
[0029] 本发明利用市场来源广泛的苯与价格低廉的甲醇进行烷基化反应，不仅可以提供 用于汽油调和的高辛烷值组分，而且还可以将甲醇转化为车用燃料。与现有技术相比，本发 明同时使苯转化率和甲醇烷基化率显著提高，这意味着更少的循环物料量，可以大幅度减 少生产装置的能耗；本发明还能够少生成、甚至不生成非汽油馏程的C5馏分；通过稀土改 性，本发明还提高了苯/甲醇烷基化催化剂的可再生性。
【具体实施方式】
[0030] 实施例中，
[0031] 苯转化率=[(反应物中苯摩尔数-生成物中苯摩尔数）/反应物中苯摩尔 数]X100%，
[0032] 甲醇烷基化率=[(甲苯摩尔数+C8芳烃摩尔数X 2+C9芳烃摩尔数X 3)/反应物 中甲醇摩尔数]X 100%。
[0033] 实例 1
[0034] 制备ΡΛΜ-5分子筛。
[0035] (1)制备H-頂-5分子筛
[0036] 将SiO2Al2O3的摩尔比为47的Na頂-5分子筛用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵溶液于 80°C进行离子交换3次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90°C干 燥10小时、500°C焙烧5小时，制得H-頂-5分子筛Z。，其Na2O含量小于0. 1质量％。
[0037] (2)制备ΡΛΜ-5分子筛
[0038] 将上述H-頂-5分子筛用浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵溶液以2. 12ml/g的液/ 固比在80°C搅拌浸渍两小时，90°C干燥10小时，500°C焙烧4小时，制得磷改性的ΡΛΜ-5分 子筛Z1，其P2O5含量为3. 0质量％。
[0039] 实例 2
[0040] 按实例1的方法制备P/IM-5分子筛，不同的是⑵步中用浓度为0. 2mol/L的磷 酸氢二铵溶液以3. 52ml/g的液/固比浸渍Z。分子筛，经干燥、焙烧后制得ΡΛΜ-5分子筛 Z2，其P2O5含量为5.0质量％。
[0041] 实例 3
[0042] 按实例1的方法制备ΡΛΜ-5分子筛，不同的是⑵步中用浓度为0. 2mol/L的磷 酸氢二铵溶液以5. 63ml/g的液/固比浸渍ZO分子筛，经干燥、焙烧后制得ΡΛΜ-5分子筛 Z3,其P2O5含量为8.0质量％。
[0043] 实例 4
[0044] 按实例1的方法制备ΡΛΜ-5分子筛，不同的是⑵步中用浓度为0. 2mol/L的磷 酸氢二铵溶液以I. 41ml/g的液/固比浸渍Z。分子筛，经干燥、焙烧后制得ΡΛΜ-5分子筛 Z4，其P2O5含量为2.0质量％。
[0045] 实例 5
[0046] 按实例1的方法制备P-頂-5分子筛，不同的是⑵