抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法，主要解决现有技术采用固体 酸催化剂后，由于存在一定量强酸中心，导致开工初期出现一些裂解副反应的问题。 技术背景
[0002] 芳烃联合装置中异构化单元吸附分离过程所用吸附剂对烯烃非常敏感，即使烯烃 杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响，为了保护吸附剂，一般 在二甲苯塔前设有精制工序，以脱除各股进料中所含的微量烯烃。二甲苯塔各股进料中重 整生成油烯烃含量最高，是精制的重点。
[0003] 传统上，芳烃联合装置的精致工序均采用活性白土作为精致剂。近年来，科研人员 开发出了高性能的固体酸脱烯烃催化剂，可以在现有的精致工序上直接替代白土，实现长 周期稳定运行，单程寿命可达白土的8倍以上，总寿命达到白土的30倍以上，市场前景良 好。
[0004] 相对于白土而言，固体酸催化剂活性较高，要求较低的反应温度。然而由于新型脱 烯烃技术仍沿用现有的白土工艺及工况，导致实际运行条件往往不是最佳，在新鲜剂开工 初期会出现重芳烃脱侧链烷基的反应发生，对产品质量产生一定影响，需较长时间进行操 作调整，不利于生产的顺利进行。
[0005] 随着中国石化新的二甲苯产品企业标准推行，固体酸脱烯烃催化剂开工阶段的副 反应会导致甲苯指标较高，影响到产品质量，必须解决这一问题。采用固体酸催化剂替代工 业白土是一个新的研究领域，针对该类型催化剂的应用技术研究成果不多，目前尚未见到 相关报道或专利。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的是现有技术采用固体酸催化剂替代工业白土作为脱烯烃精制 剂，存在最佳运行条件与现有白土工况不匹配，由于新鲜剂活性较高，投用初期存在一定量 的副反应这一技术问题，提供了一种抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法。该方法采用水或 一种酸性抑制剂，使催化剂表面强酸中心被覆盖或弱化，从而使副反应得到抑制，解决了固 体酸催化剂开工初期存在少量副反应的问题。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种抑制芳烃脱烯烃过程副 反应的方法，在芳烃脱烯烃反应中，在120~300°C，0. 5~3. 0MPa，0. 08-1.Oh1条件下，向 催化剂床层注入水或可逆吸附的酸性抑制剂，所述的酸性抑制剂选自硫醇、硫醚、吡啶，喹 啉、异喹啉的化合物中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，固体酸催化剂含有以重量百分数计30~90%的选自丝光沸石、 Y沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、MCM-56分子筛，ZSM-12分子筛，、SAPO-Il分子筛、 SAP0-34分子筛、P分子筛中至少一种；分子筛中，Na、K或其混合物以重量百分比计小于 2. 0%;水或酸性抑制剂注入量为使抑制剂在反应物中的浓度为5~500ppm;优选注入量为 使抑制剂在反应物中的浓度为20~350ppm;水或酸性抑制剂在进入催化剂床层前应与原 料充分混合；当反应产物中甲苯重量浓度小于0.2%以后，可以停止加注水或酸性抑制剂； 停止加注后，催化剂表面吸附的水或酸性抑制剂会逐渐脱附；停止加注水后，反应温度、压 力及重量空速应保持稳定，直至当反应产物中检出的水含量小于60ppm;停止加注酸性抑 制剂后，反应温度、压力及重量空速应保持稳定，直至当反应产物中检出的酸性抑制剂浓度 小于Ippm0
[0009] 所述的固体酸催化剂含有以重量百分数计30~80 %的选自丝光沸石、Y沸石、 ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、3分子筛中至少一种。
[0010] 本发明催化剂的实施方法如下：催化剂床层充液完毕后，启动反应器物料循环或 外排，从反应器进料管线上或管道混合器之前将计量的水或酸性抑制剂注入反应原料，充 分混合后进入催化剂床层，定时分析反应器出口水或酸性抑制剂浓度及甲苯浓度，根据分 析结果对注入量进行微调。当甲苯浓度小于〇. 5%时，相应减少抑制剂注入量，当甲苯浓度 小于0. 2 %时，停止注入。
[0011] 脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要 影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例 关系也对反应彳丁为有一定影响。精制剂表面的强Ife中心是深度反应的活性中心，在强Ife中 心反应物料会发生裂解生成甲苯，同时也是深度聚合反应生成焦炭的活性中心，会造成芳 烃损失和催化剂失活，需要加以抑制。
[0012] 本发明采用酸性抑制剂选择性地吸附在催化剂表面强酸中心，使酸性中心电荷均 化，从而达到降低强酸中心酸性的目的，从而抑制裂解副反应，同时对结焦等深度反应也有 明显的抑制作用。
[0013] 随着催化剂运行，其活性逐渐降低，副反应已经不甚明显时，可逐渐停止加注酸性 抑制剂，此时吸附在催化剂表面的酸性抑制剂会逐步脱出。本技术采用的固体酸催化剂酸 性抑制剂在产品中浓度较低，可在后续工艺中脱除，不会对下游工艺及产品质量产生不良 影响。
[0014] 将本发明用于固体酸催化剂脱烯烃反应，在反应温度150°C，压力0. 8MPa，质量空 速1. 〇时1的条件下，其副反应消除所耗时间与白土投用时副反应时间相当，由于白土还存 在较长的干燥时间，因此综合而言，采用本技术后，固体酸催化剂投用及切换所耗时间明显 缩短，取得了较好的技术效果。
[0015] 下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但不限制本发明。
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
[0017] 取Na2O含量为0? 15% (重量）的拟薄水铝石10克，与K2O含量为0.30% (重量） 的MCM-41分子筛90克混合均匀。用化学纯硝酸镍4. 95克、10%盐酸0. 10克、85%磷酸 13. 02克、化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Ni/Cl/P/分子筛/氧化铝= L0/0? 01/3. 5/90/10 的催化剂A-I。
[0018]【实施例2】
[0019] 取SiO2含量为40 % (重量）的硅溶胶50克，与K2O含量为0.30 % (重量）的 MCM-41分子筛80克混合均匀。用化学纯钥酸铵0. 18克、10%溴化铵0. 73克、85%磷酸9. 30 克、化学纯氟化铵4. 87克，化学纯硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至 该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Mo/Br/F/P/ 分子筛/氧化铝=〇? 1/0. 05/2. 5/2. 5/90/10的催化剂A-2。
[0020] 【实施例3】
[0021] 取Na2O含量为0? 15% (重量）的拟薄水铝石80克，与K2O含量为0.30% (重量） 的MCM-41分子筛20克混合均匀。用化学纯铌酸17. 23克、化学纯硝酸镍4. 95克、98%硫 酸0. 94克，85%磷酸0. 19克，化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Nb/Ni/ S/P/ 分子筛 / 氧化铝=9. 0/1. 0/0. 3/0. 05/20/80 的催化剂A-3。
[0022] 【实施例4】
[0023] 取Na2O含量为0? 15 % (重量）的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0? 30 % (重 量）的丝光沸石50克混合均匀。用化学纯硝酸镍7. 43克、98%硫酸3. 75克，85%磷酸 1. 12克，化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Ni/S/P/分子筛/氧化铝= L5/1. 2/0. 3/50/50 的催化剂B。
[0024]【实施例5】
[0025] 取Na2O含量为0? 15 % (重量）的拟薄水铝石60克，与Na2O含量为0? 30 % (重 量）的Y沸石20克、Na2O含量为0? 30% (重量）的ZSM-5分子筛20克混合均匀。用化学 纯硝酸锆7. 44克、98 %硫酸6. 25克，化学纯氟化铵0. 97克，化学纯硝酸2. 5毫升和63毫 升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙 烧3小时，制得组成为Zr/S/F/分子筛/氧化铝=2. 0/2. 0/0. 5/40/60的催化剂C。
[0026]【实施例6】
[0027] 取SiO2含量为40 % (重量）的硅溶胶50克，与Na2O含量为0? 15 % (重量）的 拟薄水铝石30克、Na2O含量为0. 30% (重量）的X沸石50克混合均匀。用化学纯铌酸 13. 40克、化学纯硝酸锆3. 72克、10%盐酸3. 08克、98%硫酸1. 56克，化学纯氟化铵0. 10 克，化学纯硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀， 捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Nb/Zr/Cl/S/F/分子筛/氧化铝= 7. 0/1. 0/0? 3/0. 5/30/70 的催化剂D。
[0028]【实施例7】
[0029] 取Na2O含量为0? 15 % (重量）的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0? 30 % (重 量）的ZSM-5分子筛50克混合均匀。用化学纯钥酸铵0. 18克、化学纯硝酸镍0. 99克、98% 硫酸4. 69克，85 %磷酸7. 44克，化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶 液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Mo/ Ni/S/P/ 分子筛 / 氧化铝=0? 1/0. 2/1. 5/2. 0/50/50 的催化剂E-I。
[0030]【实施例8】