改性的氢基润滑剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求于2013年4月15日提交的欧洲专利申请号13163768. 8的优先权，出 于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及改性的润滑剂，特别是改性的氢基润滑剂。
【背景技术】
[0003] 已知的是，天然或合成来源的某些氢基润滑剂，特别是某些润滑油，具有卓越的润 滑剂特性并且是在市场上以合理的成本可获得的。氢基润滑油的实例包括烃型的矿物油、 动物和植物氢化油、包括聚a烯烃（PAO)的合成的氢化油、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚 醋、烷基化的奈、聚苯酿、聚丁稀、多烷基化的环戊烧、硅烷经、硅氧烷以及聚亚烷基^?醇。
[0004] 此类油能够在待润滑的衬底上形成均匀的、有粘着力的膜；粘结性是在任何润滑 剂应用中、尤其在汽车应用中令人希望的关键特性。然而，它们具有低的热稳定性和热氧化 稳定性以及低的化学惰性并且因此它们不适用于其中达到高温并且其中可能导致该润滑 剂膜降解的反应性物种形成的润滑剂应用。
[0005] 相反，（全）氟聚醚（PFPE)润滑剂，即包含全氟氧化亚烃基链（即包含具有至少 一个醚键和至少一个氟烷部分的重复单元的链）的润滑剂，具有高的热耐受性和化学耐受 性，因此它们在特征为恶劣条件（非常高的温度、存在氧、使用侵蚀性化学品和辐射等）的 应用以及该润滑剂膜的降解风险是高的情况下是有用的。尽管如此，就粘附特性和膜强度 而言PFPE润滑剂是表现的比烃油差的，它们是昂贵的并且从热稳定性观点看在其中条件 不恶劣（即，其中该润滑剂温度不超过150°C)的应用中还是胜出的。
[0006] 因此，将令人希望的是提供具有在氢基润滑剂与PFPE润滑剂之间的中间特性的 润滑剂。具体地，将令人希望的是提供具有比PFPE润滑剂高的热和化学稳定性、高的对于 磨损和摩擦的耐受性并且同时是比较便宜的氢基润滑剂。
[0007]从KOBRINA,L.S.，多氟代芳香族化合物的自由基反应的一些独特性（Some peculiaritiesofradicalreactionsofpoIyfluoroaromaticcompounds)，氣化学杂 志（JournalofFluorineCemistry)，1989 年，第 142 卷，第 3 期，第 301-344 页已知的 是，多氟代的芳香族化合物经受与（氟）有机自由基的加成反应；此文献具体地披露了 热分解在六氟苯中的过氧化五氟苯甲酰以提供二聚体和加成络合物。该文献还报道了， 在过氧化苯甲酰作为自由基源的存在下八氟甲苯、八氟萘和十氟联苯的反应，以及六氟 苯与极性和空间要求不同的烷基自由基（即产生自叔丁基过氧化物的甲基和环己基自由 基）的反应。这些反应在KOBRINA,L.S.，多氟芳经的自由基反应（Radicalreactionsof polyfluoroarenes)，氣笔记（Fluorinenotes) 2012 年，第 2 卷，第 81 期中进一步讨论。
[0008] 还在BROOKE,G.M.，多氟代芳香族和杂芳香族化合物的制备（Thepreparation ofpolyfluoroaromaticandheteroaromaticcompounds)，氣化学杂志(Journalof FluorineChemistry)，1997年，第86卷，第I期，第1-76页中披露了某些有机基团在多 氟代芳香族化合物上的加成反应。然而，这最后的两篇现有技术文献仅关注了将低分子量 (全）氟烷基或（全）氟烷酰基过氧化物加成到某些氟代芳香族化合物上；此外，仅出于机 制（mechanicistic)目的研究了该加成反应。
[0009]EP2100909A(苏威苏莱克斯公司（SOLVAYSOLEXISS.P.A. ))9/16/2009 披露了 以下方法，该方法用于将PFPE过氧化物加成到全（卤）氟化的芳香族化合物上以提供包含 至少一个全氟化的非芳香族环状基团的加成化合物，该非芳香族环状基团具有至少两个取 代基（包括PFPE链）以及任选地共辄或非共辄的双键。这些加成化合物适合作为添加剂 用于（全）氟化的流体和（全）氟化的润滑剂或者作为基础材料用于制造胶质和/或接枝 聚合物组合物。
[0010] 以上现有技术文献都没有传授全氟化的芳香族化合物与氢基润滑剂的反应。
[0011] WO2012/007374(苏威苏莱克斯公司）1/19/2012披露了嵌段共聚物，该嵌段共聚 物包括一个或多个PFPE区段、一个或多个聚亚烷基区段以及任选地至少一个全（卤）氟化 的非芳香族环状部分，该非芳香族环状部分具有化学键合到其上的PFPE区段的至少两个 sp3杂化的碳原子以及任选地共辄或非共辄的双键。此文献没有披露通过将烃油自由基加 成到全（卤）氟化的环状化合物上而得到的加成化合物。
[0012] US3720646(蒙特爱迪生公司（MONTEDISONS.P.A. ))3/13/1973 披露了PFPE与 任选地卤化的醌化合物的反应产物；同样此文献没有披露通过将烃油（像聚a烯烃或矿物 油）自由基加成到全（卤）氟化的环状化合物上而得到的加成化合物。
[0013] 现在已经发现，改进的氢基润滑剂可以通过用全氟芳香族化合物改性它们来得 到。
[0014] 发明概述
[0015] 因此，本发明涉及一种用于将氢基润滑剂加成到全（卤）氟化的芳香族化合物上 的方法，所述方法包括氢基润滑剂[润滑剂（Rh)]与全（卤）氟化的芳香族化合物[化合 物（F)]的自由基反应以提供包含至少一个全（卤）氟化的环状基团[基团（F'）]的化合 物[化合物（A)]，该基团（F'）具有结合到其上的至少一个润滑剂链[链（RJ]，所述基团 (F'）任选地含有共辄的或非共辄的双键。
[0016] 根据本发明可获得的化合物[A]将在此另称为"改性的润滑剂"。
[0017] 出于本发明的目的，表述"氢基润滑剂"旨在指代一种或多种润滑剂（或天然的或 合成的或半合成的），其粘度范围从2cSt至1，000,OOOcSt、优选地从2cSt至3,OOOcSt，并 且含有直链或支链烃部分。因此，氢基润滑剂包括在室温（25°C)下是处于液体形式的那 些（即润滑油）、以及在室温下是处于半固体形式的那些（像润滑蜡或润滑脂）。适用于本 发明的目的的氢基润滑剂是包括以下各项的润滑油：烃型的矿物油、动物或植物油、合成油 (像聚a烯烃（PAO))、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚酯、烷基化的萘、聚苯醚、聚丁稀、多 烷基化的环戊烷、硅烷烃、硅氧烷以及聚亚烷基二醇。优选地，该氢基润滑剂是烃型的矿物 油或聚a烯烃。
[0018] 为了清楚起见，表述"一种或多种润滑剂（Rh) "旨在是指"一种或多种氢基润滑剂 (Rh) "。
[0019] 不希望受理论的束缚，该方法典型地经由从润滑剂（Rh)抽出氢并且形成自由基 润滑剂链（Rhc ?)进行，该自由基润滑剂链（Rhc ?)加成到化合物（F)上以形成自由基物种 (Rhc-F'*)，该自由基物种与另一个自由基（RhcO反应，生成类型RHC-F'-Rhc的双取代的加 成化合物（A)，其中将润滑剂链OU链接到基团（F'）的Sp3杂化的碳上。自由基（Rhc-F*) 还可以一起反应以形成类型Rhc_F' -F' -'的加成化合物；一些自由基（Rhc-F*)还可以与 氢原子组合，由此形成类型Rhc-F'-H的单取代的加成化合物（A)，该加成化合物（A)可以经 历重新芳构化以形成化合物（A)，其中（F'）是芳香族环状基团并且其中链（RJ链接到基 团（F'）的Sp2杂化的碳上。
[0020] 不具体地限制该全（卤）氟化的芳香族化合物[化合物（F)]的选择，只要该化