利用来源于生物质的脂肪酸制备钻井液和润滑油基础油的方法
【专利说明】利用来源于生物质的脂肪酸制备钻井液和润滑油基础油的 方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年6月2日提交的、名称为"利用来源于生物质的脂肪酸制备 钻井液和润滑油基础油的方法"的韩国专利申请No. 10-2014-0066991的优先权，其全部内 容以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及利用来源于生物质的脂肪酸制备钻井液和润滑油基础油的方法。更特 别地，本发明涉及制备高质量润滑油基础油的方法，包括：将来源于生物来源的生物质的脂 肪酸混合物氢化以转化为脂肪醇，然后将其脱水以得到线性内烯烃（LI0)，随后使LI0进行 低聚从而得到烯烃润滑油基础油，然后进行加氢精制以除去烯烃，由此得到高质量润滑油 基础油（例如，III类或更高等级的润滑油基础油）。在该工艺过程中制得的线性内烯烃可 用作钻井液。
【背景技术】
[0004] 尽管石油类能源推动了人类社会的进步，但是其存在如下问题，包括来源有限、区 域差异、环境污染等，因而进行了用生物质来完全/部分取代石油资源的深入研究。
[0005] 术语"生物质"泛指任何生物来源的材料，狭义地指主要来源于玉米、豆类、亚麻 籽、甘蔗和棕榈油等植物来源的材料，并且可以延伸至构成碳循环的一部分的全部现存有 机体或代谢副产物。
[0006] 自从二十世纪七十年代以来，广泛且深入地进行了由生物质生产高附加值的材料 的研究，但是尚未发现适于工业应用的独立例子。据认为这是由于生物质所具有的某些问 题所致。
[0007] 首先，生物质来源有限。尽管已经过于依赖石油资源，但是其目前的存量能够满足 世界范围内对能量和化学品的需求。与石油资源相比，人们所较少依赖的生物质需要另外 的生产工序，因而生产规模低的多。
[0008] 其次，生物质的价格没有竞争力。生物质的生产前提是消耗，因此难以找到廉价的 过剩生物质作为取代石油资源的原料。
[0009] 第三，难以确保获得足量的生物质。而石油资源由特定区域中的已有油藏开采得 至IJ，因而不存在另外资源产量方面的问题，生物质通常需要大面积耕种，因而难以确保生产 足量的生物质来作为取代石油的资源。
[0010] 最后，利用生物质的产品常规上局限于廉价材料，如汽油或柴油，使得在缺乏政策 支持的情况下难以提出可独立市售的模式。
[0011] 然而，近来人们已设想出通过改善生物质的生产来克服上述局限的技术。具体而 言，作为过剩的生物质存在的粗棕榈油（CP0)和大豆油（SB0)在全球的产量在百万吨的级 另IJ，并且在开放市场上可确保的量为约一百万吨以上。此外，随着其产量的增加，价格波动 降低，并且可在开放市场上购得。另外，因为可确保粗棕榈油的大量供应性及其价格在开 放市场上稳定，作为石油类产品的替代物的粗棕榈油受到关注。此外，粗棕榈油由90%至 95%的甘油三酸酯构成，并且甘油三酸酯中C16碳链与C18碳链之比为约45:55 (重量比）。 粗棕榈油中除甘油三酸酯以外的剩余物质（占5重量％至10重量％ )由C16和C18脂肪 酸构成，其中包含约10%的单甘油酯或双甘油酯。将可通过粗棕榈油的精制而选择性地分 离出来的甘油三酸酯称为RBD(精炼漂白除臭）棕榈油。这样，可将被除去的含量为约5重 量％至10重量％的脂肪酸以及单甘油酯或双甘油酯称为棕榈脂肪酸馏分（PFAD)。
[0012] 当前，可在开放市场上购得的粗棕榈油和棕榈脂肪酸馏分的量分别为约一百万吨 和约四十万吨。对此，图1中表示构成甘油三酸酯和棕榈脂肪酸馏分的脂肪酸。同样，下表 1中示出了粗棕榈油（CP0)和棕榈脂肪酸馏分（PFAD)中碳支链的组成。
[0013][表1]
[0014]
[0015]卜主要由甘油三酸酯构成
[0016]2:主要由脂肪酸构成
[0017] 与燃料相比，已经提出了用于由生物质工业制备润滑油基础油等高附加值产品的 模式。例如，已知通过低聚反应、脱氧反应和异构脱蜡（IDW)由含有50%以上的不饱和化合 物的原料来生产III类润滑油基础油（例如，美国专利No. 7, 459, 597和No. 7, 888, 542)。
[0018] 上述技术主要用于使生物质中存在的烯烃聚合。为了实现高反应活性，要求原料 中的烯烃含量为50 %以上，且通过无规聚合获得了环烷烃含量为约72 %的环烷烃系润滑 油基础油。尤其是，进行异构脱蜡以改善润滑油基础油的流动性。同样，通过加氢预处理、 酮基化作用、加氢脱氧反应（HD0)和异构脱蜡从而由脂肪酸制备润滑油基础油的技术是已 知的（例如，美国专利文献No. 8, 048, 290等）。从而，根据记载相对于原料（脂肪酸）的产 品（III类润滑油基础油）产率为约36%。
[0019] 此外，已知由甘油三酸酯制备相当于酯类润滑油基础油的V类润滑油基础油、以 及作为聚a-烯烃（PAO)的原料的1-癸烯的工艺（美国专利申请公开No. 2012/0115762)。 该工艺包括复分解、低聚反应和加氢异构化。这样，为了确保全经济效益，重要的是提高 C18:l的比例，并且需要抑制贵金属催化剂的失活、以及用于酯的骨架异构化的氢化中酯结 构的破坏。
【发明内容】
[0020] 因此，本发明的实施方案旨在提供一种通过不同于由来源于生物质的脂肪酸制备 润滑油基础油的常规技术的反应途径，制备钻井液和高质量润滑油基础油（尤其是III类 或更高等级的润滑油基础油，更尤其为III+类润滑油基础油）的经济有效的方法。
[0021] 本发明涉及利用来源于生物质的脂肪酸来制备钻井液和润滑油基础油的方法。根 据本发明的实施方案，所述方法包括：a)提供来源于生物质的脂肪酸混合物；b)将所述脂 肪酸混合物进行氢化以得到脂肪醇混合物；c)将所述脂肪醇混合物脱水以得到C16和C18 线性内烯烃混合物；d)使所述C16和C18线性内烯烃混合物进行低聚反应，以得到烯烃润 滑油基础油；以及e)对所述烯烃润滑油基础油进行加氢精制，得到III类或更高等级的润 滑油基础油。
[0022] 在示例性实施方案中，所述生物质可为动物生物质、植物生物质或其组合，动物生 物质可包括鱼油、牛油、猪油、羊油、或黄油，植物生物质可包括葵花籽油、芥花油、椰油、玉 米油、棉花籽油、菜子油、亚麻籽油、红花籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、杏核油、杏 仁油、鳄梨油、椿油、米糠油、胡桃油、油菜油、亚麻油、芝麻油、豆油、蓖麻油、可可脂、或棕榈 坚果油。
[0023] 在示例性实施方案中，脂肪酸混合物可包含至少80重量％的C16脂肪酸、C18脂 肪酸或其组合。
[0024] 在示例性实施方案中，a)中提供的脂肪酸混合物可具有4至24个碳原子。
[0025] 在示例性实施方案中，a)中提供的脂肪酸混合物可为通过对生物质中的甘油三酸 酯进行脱酯化而制得的脂肪酸混合物。
[0026] 在示例性实施方案中，脂肪酸混合物可为从生物质中分离出的棕榈脂肪酸馏分 (PFAD)〇
[0027] 在示例性实施方案中，b)可在金属-载体催化剂的存在下进行，所述催化剂可 构造为：使得选自元素周期表中第8族至第11族金属的至少一种金属担载于选自氧化铝 (A1203)、氧化硅（Si02)、氧化硅-氧化铝、沸石、介孔二氧化硅、SAP0和A1P0中的至少一种 载体上。
[0028]在示例性实施方案中，所述金属可包含选自铜（Cu)、铬（Cr)、锌（Zn)、和铝（A1)中 的至少一种。
[0029] 在示例性实施方案中，b)中的氢化可在温度为150°C至500°C且压力为100巴以 下的条件下进行。
[0030] 在示例性实施方案中，b)中的氢化可在温度为250°C至400°C且压力为50巴以下 的条件下进行。
[0031] 在示例性实施方案中，c)可在金属氧化物催化剂的存在下进行，该催化剂可包括 氧化铝、氧化娃-氧化铝、高岭土、SAPO、A1P0、氧化错、二氧化钛、氧化铁、氧化银、沸石、氧 化铝担载型介孔二氧化硅、或其混合物。
[0032] 在示例性实施方案中，c)中的脱水可通过如下方式进行：调节反应温度和停留时 间，从而控制烯烃中双键位置的转移，由此控制C16和C18线性内烯烃混合物。
[0033] 在示例性实施方案中，所述反应温度可为250 °C至500 °C，空速可为0. 01至50hr1。
[0034] 在示例性实施方案中，d)中的所述低聚反应可在阳离子聚合催化剂的存在下进 行。
[0035] 在示例性实施方案中，阳离子聚合催化剂可包括至少一者如下催化剂，该催化剂 选自构造为使得A1担载于沸石、粘土、SAPO、A1P0、和介孔二氧化娃上的催化剂。
[0036] 在示例性实施方案中，d)中的所述低聚反应可在120 °C至400 °C下进行。
[0037] 在示例性实施方案中，e)中的所述加氢精制可利用这样的催化剂进行，该催化剂 的构造为使得选自铂（Pt)、钯（Pd)、镍（Ni)、铁（Fe)、铜（Cu)、铬（Cr)、钒（V)、和钴（Co) 中的至少一种金属担载于选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化 钛、沸石、粘土、SAP0和A1P0中的至少一种载体上。
[0038] 在示例性实施方案中，e)中的所述加氢精制可在温度为150 °C至500 °C、H2压力为 5巴至200巴、并且气油比（H2/原料比）为300Nm3/m3至2000Nm3/m3的条件下进行。
[0039] 在示例性实施方案中，c)中的所述C16和C18线性内烯烃混合物可为烯烃类钻井 液。
[0040] 在示例性实施方案中，所述钻井液可为倾点为-9°C以下且含有烯烃而不含有芳烃 的直链或支链烃。
[0041] 在示例性实施方案中，所述润滑油基础油可为具有32个以上的碳原子的支链链 烷烃
[0042] 在示例性实施方案中，所述润滑油基础油的黏度指数为至少137,倾点为_24°C以 下，并且浊点为_20°C以下。
[0043] 根据本发明的实施方案，可由来源于生物质的C16和C18脂肪酸混合物制备可工 业应用的钻井液或高质量润滑油基础油