用于改善液体烃燃料或氧化剂的氧化稳定性和/或存储稳定性的添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性烷基酚醛树脂在发动机燃料或液体含烃燃料中的用途。
[0002] 北京技术
[0003] 本领域技术人员公知在空气存在下存储长的时间期间的一些发动机燃料或液体 含烃燃料经历固体沉积物的形成，特别是在低温下。
[0004] 这些沉积问题与包含在发动机燃料或液体含烃燃料中的不稳定分子的存在有关。 这些不稳定分子容易在如下条件下氧化：在氧气存在下，特别是在光下，在紫外光（UV)辐 射的影响下，和/或在痕量金属存在下，这催化氧化反应并因此促进沉积物的形成。对氧 化敏感的不稳定分子主要是包含不饱和度的分子，例如汽油中的烯烃，脂肪酸甲酯或乙酯 (FAME和FAEE)，动物脂肪的酯或生物柴油或烯烃中的甘油三酸酯的其他来源，和源于石油 精炼产品的催化或热裂解的馏出物的馏分中的部分氢化芳族化合物。
[0005] 积累在过滤器上的沉积物造成过滤器的阻塞。文献中已经深入描述了大量用于减 少沉积物的形成的添加剂。在提出的解决方案中，提出了使用传统抗氧化剂例如酚或胺类 抗氧化剂。举例来说，可提及申请US2010/0075876,其提出了一种包含至少一种环胺抗氧化 剂例如二苯胺和酚抗氧化剂（2, 6-二叔丁基-4-甲基酚（BHT))的组合物。
[0006] 本发明旨在解决的技术问题是：改善发动机燃料或液体含烃的燃料的氧化和/或 存储稳定性。
[0007] 本发明尤其旨在使型号B100的生物柴油稳定化，以获得大于或等于8小时的根据 标准EN15751的Rancimat诱导时间（inductiontime) (Tind)值。本发明的特别目标是得 到大于或等于2的诱导时间增益（ATind)。
[0008] 来源于烷基酚和醛的缩合的烷基酚醛树脂长久以来已知作为矿物油的流动改进 剂：参见例如EP311 452,其描述了至少80mol%的二烷基酚和具有1~30个碳原子的醛 的缩合产物；EP857 776,其描述了将烷基酚醛树脂和乙烯/乙烯基酯共聚物或三元共聚 物组合用于改善矿物油的流动性，其中烷基酚的烷基具有4~12个碳原子，而醛具有1~4 个碳原子，和不包含超过l〇mol%的具有超过一个烷基烷基酚；EP1 584 673,其描述了意 图用于改善发动机燃料化合物的低温流动性能的1为1000~3000的烷基酚醛树脂，其来 源于C1-C4醛和烷基酚（主要是单烷基酚，烷基具有1~20个碳原子）混合物的缩合。
[0009] 还提议将改性烷基酚醛树脂作为提高矿物油的低温流动的添加剂：EP1 767 610 描述了烷基酚树脂，其与醛的缩合反应是在具有2~50个碳原子的脂肪酸或其衍生物例如 酯的存在下进行的。
[0010] 在专利申请W02012/08586和更近的申请FR2012/55755中，申请人提出了新型的 改性烷基酚醛树脂，可用来改善发动机燃料和液体含烃燃料的低温稳定性。
[0011] 继续这个研究，申请人发现了这些改性烷基酚醛树脂在发动机燃料或液体含烃燃 料中的新用途。
[0012] 特别地，本发明涉及至少一种改性烷基酚醛树脂作为用于改善发动机燃料或液体 含烃燃料组合物的氧化和/或存储稳定性的添加剂的用途，所述改性烷基酚醛树脂可通过 烷基酚醛缩合树脂与以下物质的曼尼希反应获得：
[0013] 至少一种醛和/或一种酮，其具有1~8个碳原子，优选1~4个碳原子；
[0014] 和至少一种含烃化合物，其具有拥有1~30个碳原子、优选4~30个碳原子的 至少一个烷基单胺或烷基多胺（烷基胺）基团，
[0015] 所述烷基酚醛缩合树脂本身可通过如下物质的缩合得到：
[0016] 用具有1~30个碳原子的的至少一个直链或支链烷基取代的至少一种烷基酚， 优选单烷基酚，
[0017] 和至少一种醛和/或一种酮，其具有1~8个碳原子，优选1~4个碳原子。
[0018] 根据一个特别的实施方案，所述用途使得可在低于0°C、优选低于_5°C、更优选低 于或等于-l〇°C的温度下改善发动机燃料或液体含烃燃料组合物的存储稳定性。
[0019] 根据另外一个特别的实施方案，所述用途使得可在发动机燃料或液体含烃燃料组 合物的存储过程中减少形成的沉积物的量。
[0020] 根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种在对位取代 的烷基酚（优选从壬基酚开始）得到。
[0021] 根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种醛和/或一 种酮得到，所述至少一种醛和/或一种酮选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、2-乙基己醛、苯甲醛、 丙酮，且优选由至少甲醛得到。
[0022] 根据一种变型，改性烷基酚醛树脂可从至少一种含有至少一个伯胺基的烷基胺、 和有利地从其中所有胺基都为伯胺的至少一种化合物得到。
[0023] 根据另外一个变型，改性烷基酚醛树脂可由对壬基酚、甲醛和至少一种具有至少 一个烷基单胺或烷基多胺基团的含烃化合物得到。
[0024] 根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种脂肪链烷基 胺得到，或从脂肪链烷基胺的混合物得到，和优选由具有12~24个碳原子、优选12~22 个碳原子的烷基胺得到。
[0025] 根据一种变型，改性烷基酚醛树脂具有1000~lOOOOmPa.s、优选1500~ 6000mPa.s和有利的是2500~5000mPa.s的粘度，所述粘度在50°C下使用动态流变仪在对 用30重量％的芳族溶剂稀释的所述树脂的溶液的100s1的剪切速率下测得。
[0026] 根据一些特别的实施方案，本发明的目标还有以下列出中的一个或多个特征：
[0027]V改性烷基酚醛树脂以在溶剂优选芳族化合物中稀释的形式用作添加剂。
[0028]V改性烷基酚醛树脂与一种或多种额外的添加剂组合用在发动机燃料或液体含 烃燃料组合物中。
[0029]V所述额外的添加剂选自：分散剂/清洁剂、媒介油、金属减活剂、金属钝化剂、抗 氧化剂，染料、抗静电添加剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、标记物、热稳定剂、乳化剂、减摩擦剂、 表面活性剂、十六烷值增进剂、防晕剂、改善电导率的添加剂、除臭剂、润滑性添加剂、润滑 剂和它们的混合物。
[0030] V将5~5000ppmw、优选10~2000ppm、更优选50~1200ppm、甚至更优选50~ 6〇〇PPm的量的改性烷基酚醛树脂添加到发动机燃料或液体含烃燃料组合物中。
[0031]V发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自瓦斯油（gasoil)、柴油、汽油 (gasoline)、生物燃料、航空燃料、民用燃油（DFO)和重质燃油的发动机燃料或液体含烃燃 料。
[0032] V发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自具有100~500 °C、优选140~ 400°C的沸点温度的中间馏分的发动机燃料或其他燃料。
[0033] V发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含植物和/或动物油和/或其酯，和/ 或动物和/或植物来源的生物柴油，优选地，所述酯是脂肪酸甲酯（FAME)或脂肪酸乙酯 (FAEE)，特别是植物油甲酯（V0ME)或植物油乙酯（V0EE)。
[0034] V发动机燃料或液体含烃燃料组合物是B100型生物柴油，其根据标准EN15751通 过Rancimat测试获得的诱导时间（Tind)值大于或等于8小时，有利地，根据标准EN15751通 过Rancimat测试获得的诱导时间（ATind)值的增益大于或等于2。
【具体实施方式】
[0035] 其他优势和特点会从以下给出的描述中变得明显。本发明的特别实施方案以非限 制性的实例给出，并呈现在单个附图中，其中：
[0036] 图1显示了作为根据Rancimat测试（标准EN15751)得到的诱导时间的函数的 加入到溶液SFxCME (ppm)中的添加剂Fx的量。
[0037] 其他优势和特点会从以下作为非限制实例给出的本发明特定实施方案的描述中 变得明显。
[0038] 根据第一个特别实施方案，发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含至少一种改性 烷基酸醛树脂。特别地，将1~5000ppmw、优选5~2000ppm、更优选10~1200ppm、甚至更 加优选50~600ppm的改性烷基酚醛树脂加入发动机燃料或液体含烃燃料组合物。对于添 加产物的这些范围，改性烷基酚醛树脂被当做一种添加剂。
[0039] 改性烷基酚醛树脂是通过烷基酚醛缩合树脂与如下物质的的曼尼希反应得到：
[0040] 〇至少一种醛和/或一种酮，其具有1~8个碳原子、优选1~4个碳原子；
[0041] 〇和至少一种含烃化合物，其具有拥有1~30个碳原子、优选4~30个碳原子的 至少一个烷基单胺或烷基多胺基团，在此处为了简便和清楚称为"烷基胺〃。
[0042] 烷基酚醛缩合树脂通过如下物质的缩合得到：
[0043] 〇至少一种用具有1~30个碳原子的至少一种直链或支链的烷基基团取代的烷