一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工领域，具体设及从生物质平台化合物与新型ABE发酵产物乙 偶姻通过缩合和加氨脱氧反应制备航油或柴油组分的液体燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 现今，随着生活科技的不断改善，化石燃料资源成为日常生活中必不可缺能源的 同时也在不断地消耗着，使得运种不可再生资源日趋渐少，因此可持续资源的开发和利用 得到了人们的广泛关注。在可持续资源能源战略中，生物质资源W其原料来源丰富、再生速 度快、减少溫室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重 要产业。
[0003]其中，木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，主要包括木材（软木和 硬木）、农业生产废弃物（賴杆、谷壳、教皮、薦渣等）、林产加工废弃物及各类能源植物，其 主要由纤维素、半纤维素和木质素=大部分组成。通过对运些生物质废弃物进行加工处理 转化为能源方面做了大量的研究。目前主要有通过热化学转化（气化-费托合成-加氨提 质技术路线），生物、化学催化转化（热裂解或催化裂解一生物油一加氨裂化/异构化技术 路线W及生物基平台化合物一碳碳偶联一加氨脱氧（皿0)技术路线）等途径炼制液体燃料 及燃料添加剂，将木质纤维素进一步转化为可燃气，生物油，控，醇等生物能源和生物基化 学品剂材料。而其中生物质平台化合物便是通过将木质纤维素进行预处理，比如通过固体 酸催化或者发酵，将木质纤维素转化为糖类化合物，再对糖类化合物进行催化转化即可得 到一些绿色平台化合物，例如5-径甲基慷醒（HMF)、慷醒（即时、乙酷丙酸（LA)、5-甲基慷 醒、2-甲基巧喃、对径基苯甲醒等生物质平台化合物（结构见图1)。我们可W通过运些生 物质平台化合物为原料制备各种生物精细化学品，比如：生物质液体燃料，燃料添加剂，和 生物基聚合材料等。
[0004]目前世界上汽车使用的汽油，飞机使用的航天燃油等，运些燃料现在大多是从石 油中提取出来的控类化合物，但是一方面由于化石燃料资源正在不断减少，石油等资源面 临着枯竭的危险；另一方面由于化石燃料成分复杂，从石油中提取的控类化合物中会含有 S，N等物质，排放后产生SOy,NyOy等氧化物，污染环境，因此寻找一条新的可持续的绿色能 源迫在眉睫。而从石油中提取出来的控类化合物一般具有W下性质：在常溫下含C数在1~ 5个时为气态，含C数在6~17个时为液态，大于18个C原子时为固态，并且支链化作用可 W降低控类化合物的凝固点，另外C原子数越多，辛烧值越高。
[0005] 我们日常生活中的汽车燃料一般为6-10个碳原子的液态烧控，航天燃油一般为 9-12个碳原子的液态烧控，柴油一般为11-20个碳原子的液态烧控。鉴于运些条件，研究 人员们开发了许多化工产品来减缓化石能源的消耗，比如DanielE.Resasco的2-甲基四 氨巧喃（MTHF)可W与汽油任意比混合（GreenChem. 2014, 16:516-547)，并且超过60%不 会对发动机造成影响，再比如J.A.Dumesic的两分子慷醒和丙酬反应直接制备10个C原 子W上的烧控来代替液体燃料（Science2005, 308:1446-1450)，运样不仅达到了汽油或者 生物柴油所需的燃烧值并且制备过程不会混入S，N等化合物，燃烧的产物也不会对环境产 生污染。但是由于直链烧控在9个C原子W上时虽然是液态，但凝固点较高，并且高空中的 气溫只有-50°C左右，燃料会凝固因而不适合航天燃油，然而支链化作用可W降低凝固点， 因此Zhan巧ao研究了慷醒与甲基异下基甲酬（MIBK)反应制备控类化合物烟iemSus化em 2013, 6:1149-1152)，由于引入支链，使得化合物的凝固点降低，等等一系列研究来减缓或 者代替化石燃料的消耗。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种从生物质平台化合物与新型ABE发酵产 物乙偶姻通过缩合和加氨脱氧反应制备航油或柴油组分的液体燃料的方法，本发明选用的 底物是生物质平台化合物中的慷醒（即时，5-径甲基慷醒（HMF)，5-甲基慷醒，2-甲基巧喃， 对径基苯甲醒和新型A邸发酵产物乙偶姻反应，制备9个碳数W上控类燃料，来代替石化能 源的消耗。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，它 包括如下步骤：
[0009] (1)将生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻加入反应器中，再加入催化剂催 化反应，反应结束后将反应液过滤或萃取，浓缩，得到经C-C键偶联的缩合产物；其中，所述 的生物质平台化合物为2-甲基巧喃、慷醒类化合物或芳香醒类化合物，具体见图1，运些平 台化合物均是来源于生物质（Qiem.Rev. , 2013, 113:1499-1597);
[0010] (2)向步骤（1)得到的缩合产物中，加入加氨催化剂、固体酸和溶剂，进行加氨脱 氧反应；
[0011] 做将步骤似得到的反应液过滤，萃取，有机相浓缩去除溶剂后得到无色透明液 体即为含有9个碳原子W上的液体燃料。
[0012] 步骤（1)中，所述的慷醒类化合物为慷醒、5-径甲基慷醒或5-甲基慷醒；所述的 芳香醒类化合物为对径基苯甲醒。
[0013] 步骤（1)中，A邸发酵产物乙偶姻可W通过丙酬下醇梭菌杞acetobu切Iicum)发 酵生物质废弃物中得到乙偶姻（Met油olicEngineering, 2015, 27:107 - 114)。本发明首次 将乙偶姻作为合成因子，参与液体燃料的合成制备。
[0014] 步骤（1)中，当生物质平台化合物为2-甲基巧喃时，生物质平台化合物与乙偶姻 的摩尔比为2~3:1 (优选2. 5:1)，反应所使用的催化剂为酸催化剂，催化剂与乙偶姻的摩 尔比为0. 1~0. 2:1 (优选0. 1:1)，反应体系不需要溶剂，进行径烷基化反应反应结束后可 直接过滤，浓缩，得到缩合产物。其中，所述的酸催化剂为对甲苯横酸、氧化错负载的=氣甲 横酸（TFA-Zr〇2)、Amberlyst-15树脂、化fion-212膜或横化的氧化错（S-Zr〇2)，其中氧化 错负载的S氣甲横酸（TFA-ZrOz)首次应用于催化转化制备液体燃料领域。其中，所述的径 烷基化反应一般在55~65°C条件下反应2~化。其中，浓缩为在70~80°C条件下浓缩至 不再有液体蒸出。
[0015] 步骤（1)中，当生物质平台化合物为慷醒类化合物或芳香醒类化合物时，生物质 平台化合物与乙偶姻的摩尔比为I~I. 5:1 (优选I:I)，反应所使用的催化剂为碱催化 剂，催化剂与乙偶姻的摩尔比为0. 1~0. 2:1 (优选0. 1:1)，W水作为溶剂或者无溶剂，进 行径醒缩合反应，反应结束后萃取，浓缩，得到缩合产物。其中，所述的碱催化剂为化OH、 1邑〇-2'〇2/[畑3邸2邸20田[邸3(：00]、1(3口〇4或41口〇4，其中1畑3邸2邸2〇田[邸3(：00]首次应用 于催化转化制备液体燃料领域。当选择化OH、Mg〇-Zr〇2、1畑3邸2邸2〇田[C册COO]或K3PO4 为碱催化剂时，反应体系W水作为溶剂，当选择aip〇4为碱催化剂时，反应体系不添加溶剂。 其中，所述的径醒缩合反应一般在50-60°C或120°C(WA1P04为碱催化剂时，溫度优选 120°C)条件下反应8~lOh。其中，萃取使用乙酸乙醋萃取，浓缩为在70-80°C条件下浓缩 至不再有乙酸乙醋蒸出。
[0016] 步骤（1)可W实现反应的完全转化，选择性> 90%。
[0017] 步骤似中，所述的加氨催化剂钮碳或销碳；所述的固体酸为H-P分子筛（规格 选择Si/Al= 25或40)、憐酸氧粗（TaOP〇4)或憐酸氧妮（NbOP〇4);所述的溶剂为水。
[001引步骤似中，缩合产物、加氨催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20~ 301111]1〇1:1邑：1邑：80~100血，优选201111]1〇1:1邑：1邑：80血。
[0019] 步骤（2)中，加氨脱氧反应的条件为：加氨脱氧反应在间歇式反应蓋中进行， 180~200°C(优选200°C)，2~3MP氨压条件下反应6~化（优选化）。
[0020] 步骤似可W实现反应的完全转化，对9个碳原子W上的烧控的选择性>90%。
[002。 步骤做中，所述的液体燃料为航油或柴油。
[0022] 步骤（3)中，萃取选择乙酸乙醋为萃取剂，浓缩溫度为70~80°C，浓缩至不再有乙 酸乙醋蒸出。
[0023] 本发明的反应路线图见图2。
[0024] 有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优势有：
[00巧]1，本发明选用的合成子新型A邸发酵产物乙偶姻。乙偶姻又称3-径基-2-下酬， 天然存在于可可、香蕉、玉米等食品中，并且乙偶姻的生物法合成中其原料来源广泛，主要 W微生物发酵为主，在下醇发酵过程中用丙酬下醇梭菌杞acetobutylicum)发酵非粮低 廉生物质等农林废弃物时，可W取代丙酬得到乙偶姻。另外乙偶姻与其他的酬类物质如丙 酬，甲基异下基酬等相比，发生烷基化反应时具有很高的活性。
[0026] 2,本发明径烷基化反应过程中选用的固体酸催化剂是氧化错负载的=氣甲横酸， 反应结束后可W过滤，洗涂，干燥，回收利用，且循环使用五次后未见明显的活性降低。
[0027] 3,本发明径醒缩合反应过程采用的+ [畑3邸2邸20田[CH3COO]离子液体，反应结束 后用乙酸乙醋萃取，产物经过萃取进入有机相，催化剂离子液体保留在水相，水相可W继续 投原料进行反应。
[0028] 4,本发明加氨脱氧反应选用的加氨脱氧催化剂是Pd/C和H- 0分子筛与NbOP〇4， 水作为溶剂，该反应转化率100%，其中甲基巧喃缩合产物对CgW上的烧控选择性>90%， 对6-甲基正^^一烧咕化6)的选择性在65 %W上，慷醒和甲基慷醒的缩合产物对Cs和C1。 的选择性>90 %。定向选择性优于目前报道的其他体系。
【附图说明】
[0029] 图1为生物质平台化合物结构示意图；
[0030] 图2为本发明反应路线转化图；
[0031] 图3为2-甲基巧喃与乙偶姻缩合产物的古NMR;
[003引图4为2-甲基巧喃与乙偶姻缩合产物的"CNMR;
[0033] 图5为慷醒和乙偶姻缩合产物的古NMR;
[0034] 图6为慷醒和乙偶姻缩合产物的"CNMR;
[0035] 图7为甲基巧喃与乙偶姻缩合产物经过加氨脱氧后的气质图；
[0036] 图8为慷醒与乙偶姻缩合产物经过加氨脱氧后的气质图；
[0037] 图9为5-甲基慷醒与乙偶姻缩合产物经过加氨脱氧后的气质图；
[0038] 图10为对径基苯甲醒与乙偶姻缩合产物经过加氨脱氧后的气质图。
【具体实施方式】
[0039] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0040] 该方案主要经过两步反应，分别是生物质平台化合物和和新型ABE发酵产物发生 径醒缩合反应或者径烷基化反应W及缩合产物加氨脱氧反应。具体反应方式如下：
[00川实施例1 :