一种由新型abe发酵系统产物制备液体碳氢燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工领域，具体设及从A邸发酵产物乙醇、下醇、乙偶姻通过醇酬 缩合和加氨脱氧反应制备液体燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 现今，随着石化资源的不断消耗，寻找新的可持续资源得到了广泛的关注。其中生 物质资源W其原料来源丰富，再生周期短，减少溫室气体排放等优势成为世界各国竞相发 展的重要产业。其中通过A邸发酵体系发酵预处理生物质得到的糖类可W得到乙醇，下醇， 丙酬等化工产品，运些产品不仅是重要的化工原料，也可W作为合成液体燃料的前体。 W03] 其中FDeanToste通过采用乙醇，下醇，丙酬在Pd/C和Mg-Al水滑石的催 化下S组分缩合制备C日-Cii的燃料前体（化Uire, 2012, 491 (7423) : 235-239.;ChemSu sChem，2014, 7 (9) : 2445-2448.)另外XindongMu采用Pd/C和无机碱体系并且加入 水作为溶剂催化应用于乙醇，下醇，丙酬=组分的烷基化反应制备的燃料前体。 (化emSus化em，2014, 7 (1) : 105-109.)因此通过ABE发酵产物缩合偶联制备液体燃料前体 具有一定的应用前景，但丙酬含碳数较少，且沸点较低，易挥发。因此寻找一种含碳数较高 的产品替代丙酬发生烷基化能够得到辛烧值更高的的燃料前体。
[0004] 应汉杰课题组等发现通过代谢工程方法（Met油Olic Engineering, 2015, 27:107 - 114)即在丙酬下醇梭菌（C.acetobut}di州m)中过度表达 a-乙酷乳酸脱簇酶alsD基因，随后破坏adc基因，可W使A邸发酵体系产生不易挥发的C4 化合物乙偶姻取代易挥发的Cs化合物丙酬。
【发明内容】
阳0化]本发明所要解决的技术问题是提供一种从新型ABE发酵产物通过缩合和加氨脱 氧反应制备液体燃料的方法，本发明选用的底物是新型A邸发酵产物乙偶姻、乙醇、下醇两 组分或=组分缩合制备相应碳数的控类燃料，来代替石化能源的消耗。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种由新型ABE发酵系统产物制备液体碳氨燃料的方法，它包括如下步骤：
[0008] (1)将ABE发酵产物加入反应蓋中，通入氮气保护，加入催化剂，在200~240°C条 件下反应20-24h;
[0009] 似将步骤（1)得到的反应液过滤，浓缩，向浓缩产物中加入金属-固体酸双功能 催化剂，W水为溶剂，在180-200°C、3-4MP氨压条件下反应6-化；
[0010] 做将步骤似得到的反应液过滤，萃取，有机相浓缩去除溶剂后得到无色透明液 体即为混合烧控组分液体碳氨燃料。 W11] 步骤（1)中，所述的新型ABE发酵系统产物为乙醇、乙偶姻和下醇的混合 物，其中，乙醇、乙偶姻和下醇摩尔比为1:1-2:2-3。上述新型A邸发酵系统产物可 W通过丙酬下醇梭菌（C.acetobut^icum)发酵生物质废弃物中得到（Metebolic Engineering, 2015, 27:107 - 114)。本发明首次将新型ABE发酵体系产物作为合成因子，参 与液体燃料的合成制备。 阳〇1引步骤（1)中，所述的催化剂是Pd/C和畔〇4、或者Pd/C和KOH、或者Pd/C和Mg-Al水滑石。
[0013] 其中，所述的Mg-Al水滑石经过般烧预处理，即取Mg-Al水滑石W2-3°C/min的升 溫速率升到500-550°C，然后在500-550°C、空气氛围下般烧4-化。
[0014] 步骤（1)中，当催化剂是Pd/C和畔〇4、或者Pd/C和KOH时，反应体系W水为溶剂， 乙偶姻、Pd/C、K3P〇4或K0H、水四者的比例为Immol:0. 02-0. 03mmol:4-6mmol:4-6ml。 阳01引步骤（1)中，当催化剂是Pd/C和Mg-Al水滑石时，反应体系不加溶剂，乙偶姻、Pd/C、Mg-Al水滑石S者的比例为Immol:0. 02-0. 03mmol:0. 05-0. 07邑。
[0016] 步骤（2)中，所述的金属-固体酸双功能催化剂为Pd/C和H-P(Si/Al= 40)分 子筛，控制乙偶姻、Pd/C、H-0分子筛W及水的比例为40-50mmol:Ig:Ig: 70-80ml。
[0017] 步骤似中，所述的浓缩，条件为IOO-Iicrc浓缩至无液体蒸出。
[001引步骤（3)中，所述的萃取为使用乙酸乙醋萃取。
[0019] 步骤（3)中，所述的浓缩为有机相在70-80°C条件下浓缩至无溶剂蒸出。
[0020] 有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优势有：
[0021] 乙醇、下醇、乙偶姻S组分均是新型A邸发酵产物，不需要其他的原料。并且乙偶 姻相对于之前的ABE发酵产物丙酬来说多了一个碳原子，可W制备辛烧值更高的燃料前 体。
【附图说明】 阳0巧图1为乙醇、下醇、乙偶姻立组分缩合气质图。
[0023] 图2为本发明反应路线流程图。
【具体实施方式】
[0024] 根据下述实例，可W更好地理解本发明。然而，实施所描述的内容仅用于说明本发 明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0025] 该方案主要经过两步反应，分别是A邸发酵产物乙醇，下醇，乙偶姻发生烷基化反 应W及缩合产物加氨脱氧反应。具体反应方式如下： 阳0%] 实施例1 :
[0027] 本发明烷基化与加氨脱氧反应主要在微型高压反应蓋中进行，反应蓋容积为 100ml，最高工作溫度为350摄氏度，最高工作压力为20MPa，揽拌方式为机械揽拌。 阳0測实施例2-3 :
[0029] 实验装置如实施例1，按照1:2:3的摩尔比准确称量25mmol的乙醇、SOmmol乙偶 姻和75mmol的下醇于反应蓋体中加入一定量的Pd/C巧wt% )和K3P04(实施例2)或者Pd/ "5wt% )和KOH(实施例3)再加入一定量的水作为溶剂。其中乙偶姻和Pd/CW及K3PO4/ KOH与水的比例为Immol:0. 02mmol:5mmol:5ml。反应通入氮气置换空气，在200°C下反应 2地，反应结束后，反应液过滤在Iior下浓缩至无液体蒸出，取样检测。反应结果见表1。
[0030] 表1实施例2-3的选择性和转化率
[0031]
阳03引实施例4 :
[0033] 实验装置为管式炉，取7g的未般烧的Mg-Al水滑石于石英方舟中，将石英方舟置 于管式炉中，通入空气，然后W2°C/min的升溫速率升到550°C，然后在550°C下般烧地，最 后冷却降至室溫后取出。
[0034] 实施例5 :
[0035] 实验装置如实施例1，按照1:2:3的摩尔比准确称量25mmol的乙醇，SOmmol乙偶 姻和75mmol的下醇于反应蓋体中加入一定量的Pd/C巧