一种中温煤沥青的改性方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中温煤沥青的改性方法及产品领域。
【背景技术】
[0002] 目前比较成熟的且在工业上应用较为广泛的改制沥青生产技术是热聚合技术和 硬沥青真空闪蒸技术，这两种技术能在一定程度上改善煤沥青的性能，但改善程度有限。在 煤沥青中添加化学活性剂是目前煤沥青改性研究的主要方向，使用化学活性剂改性煤沥 青，不仅可以促进煤沥青分子相互交联，提高煤沥青的平均分子量，还可以阻止炭化过程中 轻组分的挥发，提高煤沥青的残炭率。
[0003]B.Grzyb等人分别采用聚丙稀腈和聚乙烯基吡啶对煤沥青进行改性，研究 表明，这在很大程度上改善了煤沥青的炭化行为，提高了煤沥青的残炭率（B.Grzyb,J.Machnikowsiki,J.V.Weber,etal.Mechanismofco-pyrolysisofpitchwith polyvinylpyridine[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2004, 72: 121-130.)DB.Petrova等人用强氧化剂H2S04、HN03、H202处理煤沥青，结果表明，处理过 的煤沥青中ΤΙ和QI含量增加，煤沥青的软化点和C/H原子比得到提高（Bpetrova，T Budinova,NPetrov,etal.Effectofdifferentoxidationtreatmentsonthe chemicalstructureandpropertiesofcommercialcoaltarpitch[J].Carbon, 2005，43: 261-267.)。宋世华等人采用二乙烯基苯（DVB)和对甲基苯甲醛（PMB)在对甲 苯磺酸的作用下对煤沥青进行了改性，使煤沥青中的活性小分子相互交联成大分子，可以 有效的提高煤沥青的软化点，残炭率，以及改善煤沥青炭化产物的石墨化性能（宋士华，魏 健宁.对甲基苯甲醛改性煤沥青的改性机理研究[J].九江学报，2007 (3) :82-84.)。张文 娟等人采用肉桂醛作为改性剂，在对甲苯磺酸的作用下对煤沥青进行了改性的对比研究， 获得了较高残炭率和易石墨化的改性煤沥青（WenjuanZhang,TiehuLi,MengLu, etal.Acomparativestudyofcharacteristicsandcarbonizationbehaviorsof threemodifiedcoaltarpitches[J]·Carbon, 2013，60: 564·)。肖劲等人米用通过 向熔化沥青中加入油酸或邻苯二甲酸二丁酯与超细石墨粉或粒度不大于40μπι炭粉作为 改性剂，达到在确保沥青高温结焦值的前提下，改善沥青在混捏温度（160~180°C)下的 流变性的目的（CN101812235A)。任利华等人采用甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛作为改性剂 对软化点< 130°C的煤沥青进行改性，通过控制聚合反应的温度、压力和时间，生产出软化 点在一定范围内可调整，软化温度范围宽，可塑性大，具有线性树脂分子结构的改性煤沥青 (CN1760331A)。Cukier等人用N-甲基吡咯烷酮和煤焦油馏分作改性剂，通过物理方法实现 对沥青族组分的调控，制备出QI组分含量及其平均粒径低，灰分较低，TI组分和树脂含量 高的改质沥青（US4604184)。但上述方法使用的改性剂较昂贵，或改性工艺复杂，难于工业 化应用。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种中温煤沥 青改性方法，该改性方法操作步骤简单，使用的改性剂价格便宜，可有效提高中温煤沥青软 化点、结焦值，且更能对煤沥青微观结构进行有效调控。
[0005] 本发明为解决其技术问题采用的技术方案是：一种中温煤沥青改性方法，包括以 下步骤： (1) 原料混合：将无水六1(：13与中温煤沥青按重量比2~12wt%在混料机中混合均勾， 混合的时间为40-80min; (2) 反应：将步骤（1)所得混合原料送入反应釜中，通入N2排除反应釜内的空气，将温 度首先升至95-105 °C，优选98-102 °C，并保温25-35min，优选30-35min，然后，再升温至 200~320°C，反应1~5h，冷却至室温； (3) 洗涤：将步骤（2)反应后冷却所得物料粉碎，然后用0. 08-0. 12mol/L，优选0.lmol/ L的稀盐酸洗涤，过滤2次以上，真空干燥以除去改性剂A1C13和水分，即得改性后的中温煤 沥青。
[0006] 优选地，步骤（1)中，所述无水六1(：13的纯度为98%以上。所述无水六1(：1 3与中温煤 沥青按重量比优选范围为4~10wt%，更优选为6~8wt%。所述混合的时间可为50-70min。
[0007] 优选地，步骤（2)中，所述通入的N2流量为200ml/min排除反应爸内的空气。所述 再升温的升温速率为5-10°C/min;更优选的升温速率为4-6°C/min。所述反应的温度优选 为220°C_300°C，保温时间为2~5h。
[0008] 优选地，步骤（3)中，所述洗涤的次数彡3次。
[0009] 使用本发明方法得到的改性中温煤沥青，软化点为98. 6~152. 2°C;结焦值为 53. 5~64. 0%;所述族组份：喹啉不溶物QI含量为5. 73%~17. 20%;甲苯不溶物BI含量为 20. 02% ~45. 17%，β树脂TI-QS含量为 15. 66 ~26. 24%。
[0010] 本发明采用无水A1C13作为改性剂对中温煤沥青进行改性，工艺简单，能有效提高 中温煤沥青的软化点和结焦值，更重要的是，该方法能大幅度提高β树脂含量，有效调控 煤沥青炭的光学显微结构。
【附图说明】
[0011] 附图1为实施例1所制备的改性煤沥青经420°c碳化60min后的光学显微结构。
[0012] 附图2为实施例2所制备的改性煤沥青经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0013] 附图3为实施例3所制备的改性煤沥青经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0014] 附图4为实施例4所制备的改性煤沥青经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0015] 附图5为实施例5所制备的改性煤沥青经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0016] 附图6为实施例6所制备的改性煤沥青经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0017] 以上各实施例的光学显微结构由型号为Lab.A1的金相显微镜测得。
【具体实施方式】
[0018] 在下述所有实施例中：所用的无水A1C13纯度98%以上，改性过程通入流量为 200ml/min的N2进行保护，以下具体实例中不再叙述。
[0019] 实施例1:将无水六1(：13与粉碎至粒径为0. 1mm以下的中温煤沥青按重量比6wt%、 在V型混合机中混合60min后送入反应釜中；自由升温至100°C并保温半小时，然后以5°C/min升温速率升温到220°C，并保温3h，冷却后将改性后的煤沥青取出，并用浓度为0.lmol/ L的盐酸洗涤3次以除去改性剂即为制得的改性煤沥青。附图1即为所制备的改性煤沥青 经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0020] 实施例2 将无水六1(：13与粉碎至粒径为0. 1mm以下的中温煤沥青按重量比6wt%、在V型混合机 中混合lh后送入反应釜中；自由升温至KKTC并保温半小时，然后以5°C/min升温速率升 温到260°C，并保温3h，冷却后将改性后的煤沥青取出，并用浓度0.lmol/L的盐酸洗涤3次 以除去改性剂即为制得的改性煤沥青。附图2为即为所制备的改性煤沥青在坩埚电阻炉中 经420°C碳化60min后的光学显微结构。
[0021] 实施例3 将无水六1(：13与粉碎至粒径为0. 1mm以下的中温煤沥青按重量比