炭黑原料、利用煤直接液化残渣生产炭黑原料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤化工领域。具体地，涉及一种炭黑原料、利用煤直接液化残渣生产炭 黑原料的方法。
【背景技术】
[0002] 炭黑是用碳氢化合物作原料经高温裂解而得的一种碳材料。炭黑品种按炭黑质量 和作用来划分品种，有硬质炭黑、软质炭黑、色素炭黑、特种炭黑等等品种，不同品种的炭黑 需要采用不同种类、不同质量的原料和不同工艺来生产制造。现在，我国的炭黑生产主要采 用油炉法，即用液体芳烃油作为生产炭黑的主要原料，目前适宜的液体芳烃油（也称炭黑 原料油）主要有三种：催化裂化油浆、乙烯焦油和煤焦油系。煤焦油是煤碳焦化时得到的油 膏状物质，煤焦油系又包括：煤焦油（主要是密度大于l〇〇〇kg/m3的高温煤焦油）、蒽油（或 脱晶蒽油）和炭黑油。炭黑油是由蒽油或脱晶蒽油与煤沥青调配组合而成，因此可以认为 炭黑原料从外观上区分，包括液态的炭黑原料油和用于调配炭黑原料油的固体沥青。炭黑 油因其性价比高，已成为油炉法炭黑生产的主要原料。
[0003] 炭黑生产除要求原料油有适宜的相关指数（或芳香度）和密度外，还要求其粘度、 沥青质、游离碳、水份、灰份、硫含量、碱金属含量等指标值尽可能小，且越低越好，炭黑企业 从经济适用角度来考虑，一般根据不同炭黑品种选用不同质量的炭黑原料油。炭黑企业在 生产高结构炭黑时，要求原料油中K+含量小于2PPm，Na+含量小于20PPm。钾离子对炭黑结 构的影响是钠离子的10倍。
[0004] 煤碳是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的 固体可燃性矿物，是一种固体可燃有机炭。无论什么煤，其中都含有多种金属元素，如钠、 钾、钙、镁、铁、钒等，且这些金属元素在煤中存在形式多样，有无机矿物形态金属，还存在相 当数量的金属有机化合物，煤产地不同，往往其组成也不同，单一的分离方法并不能将这些 金属杂质全部与碳和碳氢化合物完全分离。随着煤阶变化，煤中的金属有机化合物含量也 变化各异，如金属钠有机化合物在煤中含量随煤价变化而基本不变，金属钾有机化合物在 煤中含量随煤价降低而升高。煤中金属有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的特 点。
[0005] 灰份是煤碳及其深加工产品的一个质量指标，灰份又分为内在灰份和外在灰份。 外在灰份主要是溶于水的金属盐和/或不溶于水且密度大于煤的固体矿物质，外在灰份可 以通过洗选、沉降、过滤等物理方法予以去除。内在灰份的主要成份是金属氧化物及无机 盐，其中的金属氧化物主要有两部份来源，一部份为金属有机化合物完全燃烧后所形成，另 外的是由部分内在无机盐热分解所形成。因此，在一定条件下内在灰份与有机化合物形态 的金属含量存在正相关关系，从而可以用内在灰份来间接表征有机化合物形态的金属含量 尚低。
[0006] 煤直接液化是将煤碳破碎为100~200目微粒并在催化剂作用下，通过高温、高压 加氢而直接转化成轻质液体燃料的一种煤化技术。煤碳在直接液化过程中经减压固液分离 得到轻质液体燃料的同时会副产一种具备高温流动性的残留物（又称煤直接液化残渣或 液化残渣）。煤液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，其中的有机质包括：重质液化 油、沥青类物质和未转化煤，无机类物质包括煤中的金属、非金属矿物质和外加的催化剂。 液化残渣中重质液化油和沥青类物质含量约占残渣质量的50%左右、未转化煤约占30%、 灰份约占20%。重质液化油和沥青类物质组成的混合物因软化点较高，常温下为固体，呈现 出沥青性状。煤直接液化从其经济性考虑，一般选用中低变质煤作为原料煤，因此液化煤中 必然存在大量的金属有机化合物，与未转化煤一起进入液化残渣中构成重质液化油和沥青 类物质的组份。液化残渣一般约占进煤量的30 %左右，合理利用这部份副产物，有助于提高 液化厂的经济效益。
[0007] 如何合理有效利用煤液化残渣，一直是煤液化领域的一个重要课题，现今对煤液 化残渣的利用方式主要有燃烧、焦化制油、气化制氢、溶剂抽提后加氢及制备碳素原料等。 把液化残渣作为燃料直接在炉内燃烧，是一种最简单的利用方法，但造成了资源浪费。焦化 制油是将残渣中不可蒸馏油部份地转化成可蒸馏油，须然能脱除重质液化油和沥青类物质 中的部份金属和非金属物质，但因高温作用，会有相当部份的重质液化油和沥青类物质转 化为焦碳，从而降低了重质液化油和沥青类物质的利用率。将煤液化残渣气化制氢，其结果 与燃烧相当，也会使得重质液化油和沥青类物质被低附加值利用。通过有机溶剂抽提液化 残渣，将重质液化油和沥青类物质比较完全地提取出来后，或作为煤直接液化的循环溶剂 或做为加氢原料或做为碳素原料，但都会因为金属有机化合物和油溶性无机盐被有机溶剂 一起萃取出生，进入到这些产品中从而增加产品的金属含量及灰份，使得循环溶剂粘度增 大、加氢催化剂金属失活、碳素材料被催化氧化等等，这些问题都降低了有机溶剂抽提物的 价值，并且因为萃取物（重质液化油和沥青类物质）具有很高的碱金属含量，无法实现煤直 接液化残渣在炭黑工业原料上的规模化应用。再者有机溶剂抽提煤直接液化残渣，最终都 需要固液分离以去除液化残渣混合物中的溶剂不溶物，适宜于有机溶剂萃取工艺固液分离 的基本方法包括：重力沉降法、离心法、旋流法和过滤法等。重力沉降法是利用固液之间的 密度差来达到固液分离效果的，而液化残渣中有机溶剂不溶物的密度须然大于液体有机溶 剂萃取混合物，但密度差别很小，且重质烃有机溶剂萃取混合物的系统粘度大、不溶物颗粒 尺寸小（从不到1微米到几十微米不等），根据斯托克斯定律，要实现重力沉降法的应用，需 要高温、高压的苛刻条件。离心法和旋流分离法也是利用固液之间密度差施以离心力来达 到固液分离效果的，但该法分离出的固体物料含固量低，还需辅以过滤法分离，且前述三种 分离方法为了降低系统粘度，一般都采用较大的溶剂残渣质量比，因而有机溶剂使用量大、 回收成本高。过滤法是利用物料粒径尺寸差来达到固液分离效果的，过滤装置只需选用一 定孔径尺寸的滤材，即可达到分离效果，并且过滤法对原料的固相或液相浓度要求相对较 低，故而被广泛采用。但过滤法存在一个问题，就是在其它条件相同的情况下，滤渣的固含 量随固液混合物体系粘度的增大而减小。液化残渣有机溶剂萃取的固液混合物过滤所得滤 渣固含量一般为60 %~80 %。采用过滤法须然可以回收滤渣中的有机溶剂，但滤渣中过量 的残余重质液化油和沥青类物质的存在会降低溶剂残渣提取率，即影响溶剂萃取经济性， 还易造成在回收滤渣中的有机溶剂时，造成设备内物料结块、粘接设备等不良后果，轻者降 低有机溶剂回收率，重者使得滤渣溶剂回收设备无法正常运转，瘫痪生产系统。因此用溶剂 萃取液化残渣，有必要确保高的重质液化油、沥青类物质提取率。但对液化残渣的一级一次 性有机溶剂萃取过滤，无法做到低溶剂残渣质量比情况下而获得重质液化油、沥青类物质 的高提取率。
[0008] 石化工业为脱除原油中的有机金属盐和无机金属盐而采用了向原油中添加脱金 属剂同时注水并配合电脱盐脱水装置脱除金属杂质的工艺，该工艺具有生产效率高、产能 大、脱后油含水量低的优点。但原油与煤直接液化残渣及及液化残渣中的重质液化油和沥 青类物质性质差异大，两者内的金属种类和每种金属在其中的含量及各金属在有机质中的 存在形态也有天攘之别，且各种金属对后续加工（或产品）的影响也不同，脱盐的方向、目 的和产品质量标准也截然不同，迄今为止未见原油的脱盐脱金属处理工艺用于处理煤直接 液化残渣及其提取物的相关报道。
[0009] 煤化产品的脱盐脱金属方法主要在煤焦油预处理上有所应用。现有对煤焦油的脱 盐脱金属方法包括：过滤、静置、离心、蒸馏、加氢、电脱盐等。过滤法处理煤焦油只能去除 煤焦油里的固体机械杂质，对溶解性金属盐无效。静置法和离心法处理煤焦油的效果与过 滤法相同，存在同样的问题。蒸馏法处理煤焦油须然能达到部分脱除金属的目的，但这是以 损失50%以上的沥青等有机成份为代价的。加氢法处理煤焦油也能达到脱除金属杂质的 目的，但设备投资大，运行成本高，安全风险高。煤焦油电脱盐工艺参考了原油脱金属工艺， 但又存在不同的处理方法。中国专利公开号CN100999675A发明了一种采用三级原油电脱 盐装置，并对密度高于或接近于l〇〇〇kg/m3的煤焦油添加低密度稀释油形成混合油，使电脱 盐原料密度小于l〇〇〇kg/m3'，然后添加市售原油脱金属剂并采用注水等原油脱水、脱盐工艺 来脱除煤焦油中的金属和固体杂质及水份，但该发明是以煤焦油加氢制取轻质燃料油为目 的，未涉及碱金属钾、钠的脱除研究。中国专利公开号103102933A发明了一种适宜处理密 度大于1000kg/m3的煤焦油电脱盐、脱水、脱渣方法和设备，该发明对原油电脱盐装置进行 了适应性改造设计，并用添加碳酸钠溶液作溶剂、注软化水或净化水对煤焦油脱盐、脱水、 脱渣的电脱处理，该发明能去除煤焦油中固定铵盐，但添加的钠盐残留必然升高煤沥青钠 含量，影响煤沥青质量，该发明未涉及脱除碱金属措施，也不能完全适用于性质有别的煤直 接液化残渣处理。
[0010] 因此，目前迫切需要出现一种利用煤直接液化残渣的方法，该方法要能使萃取有 机溶剂更省、溶剂回收成本更低、萃取物碱金属含量及其它