一种催化重整方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化重整方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时 副产的氢气还作为临氢加工装置用氢的主要来源。随着社会对重整产品和氢气的需求量不 断上升，人们对重整工艺和催化剂不断进行改进。
[0003] 近年来，世界催化重整装置的生产能力快速增加，其中，连续重整工艺技术由于可 进行大规模生产得到了广泛应用。半再生重整工艺技术由于装置投资少，操作简单灵活，生 产费用低的优势，因而仍占据着重要地位。
[0004] 自1968年美国专利3, 415, 737推出Pt-Re催化剂，八十年代美国专利4, 356,081 提出Re含量较高（Re/Pt为2-3)的重整催化剂，其反应性能等又有提高。其后，Pt-Re催 化剂一直占据着半再生重整催化剂的主导地位。虽然铼组元的加入能使催化剂的稳定性明 显提高，但也增加了催化剂的氢解活性，导致Pt-Re催化剂的选择性较差。为了进一步改进 双金属Pt-Re催化剂的催化剂活性，选择性，降低积碳速率，人们除在氧化铝载体的种类、 纯度、孔结构、成型技术等方面进行改进外，主要是通过在双金属Pt-Re催化剂中引入一种 或几种金属或非金属助剂，通过这些助剂对双金属组元的氢解活性的抑制作用或对积碳前 身物生成的抑制作用，来改善催化剂的抗积碳性能，并提高选择性。
[0005] USP3, 776, 860在Pt-Re催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐、镱中的一种或二种，制 得的催化剂选择性和活性稳定性均有所提高；CN1147536A公开的重整催化剂含有钼、铼、 钛、铝和卤素，该催化剂的活性和选择性虽有所提高，但裂解活性仍较高；CN1393513A公开 的Pt-Re催化剂中引入少量磷组元，磷的引入虽能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待 提1?。
[0006] 由此可见，目前重整催化剂中，金属活性主组元毫无例外都是钼组元，其他金属 或非金属组元都是对钼进行调变的助剂组元。然而钼是价格昂贵的金属，且试验表明，在 Pt-Re催化剂中，Pt含量低于0. 17重量％时，催化剂的催化性能将明显变差。且由于钼含 量不能太低，而且，多种高纯度助剂金属组元的引入，使催化剂制造成本又有所增加，这就 造成重整催化剂的价格居高不下。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是使用一种能够降低钼含量，且具有良好的催化活性、选择性、活性 稳定性和抗积碳能力的三金属重整催化剂进行催化重整的方法。
[0008] 本发明的发明人在研究过程中发现，在钼铼催化剂中，引入价格便宜的VIII族金 属钯，在Pt、PcU Re适宜的摩尔比范围内，Pt-Pd-Re催化剂与Pt-Re催化剂相比，其催化活 性、选择性和活性稳定性均有所提高，同时Pt含量，Re含量有所降低，由此表明在适宜的摩 尔比范围内金属把起到活性组元和助剂的双重作用。
[0009] 根据前述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了一种催化重整方法，该方 法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括： 载体和负载在载体上的金属组分和卤素，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re,且Pt、Pd与Re的 摩尔比为 1: (〇· 9-5) : (1. 1-2. 1)。
[0010] 本发明的催化剂钼含量低，大大降低了催化剂的生产成本，同时本发明的催化剂 具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力。由此可见，本发明的催化重整方 法具有很好的工业应用前景。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 如前所述，本发明提供了一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重 整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分 和卤素，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re,且Pt、Pd与Re的摩尔比为1: (0. 9-5) : (1. 1-2. 1)。
[0014] 根据本发明的方法，优选以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0. 15-4重 量％，优选为0. 3-0. 95重量％，更优选为0. 45-0. 63重量％ ;卤素的含量为0. 1-3重量％， 优选为1-1. 6重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
[0015] 根据本发明的方法，卤素优选为氯。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选 择性等。
[0016] 根据本发明的方法，其中，优选以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05-0. 8 重量％，优选为0. 1-0. 21重量％ ;Pd的含量为0. 05-1重量％，优选为0. 1-0. 35重量％ ;Re 的含量为〇. 1-1. 6重量％，优选为0. 1-0. 32重量％ ;卤素的含量为0.5-2重量％，优选为 1-1. 6重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性等。
[0017] 根据本发明的方法，所述载体的可选范围较宽，优选所述载体为Al2O3，更优选所述 载体为Y-Al 2O3，进一步优选Y-Al2O3为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉（a-单 水拟薄水铝石）或SB干胶粉（进口 a-单水拟薄水铝石）为原料制备的Y-Al2O3，更优选 为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的Y-Al 2O3。其中，HP干胶粉为采用国 内现有技术制备，使用其制备能够进一步降低生产成本。
[0018] 根据本发明的方法，所述载体可以为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中 的一种或多种，优选所述载体为条形和/或球形，更优选所述载体为圆柱条形。如此可以进 一步提1?催化剂的催化活性和选择性等。
[0019] 本发明中，所述载体可以按常规方法制备，例如包括成型、干燥、切粒、焙烧等步 骤。
[0020] 本发明的前述催化剂具有钼含量低，且具有良好的催化活性、选择性、活性稳定性 和抗积碳能力等优势，本发明对前述催化剂的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具 有上述组成的催化剂即可，根据本发明的一种优选的实施方式，采用如下方法制备本发明 的前述催化剂能够进一步提高催化活性、选择性、活性稳定性和抗积碳能力等。
[0021] 根据本发明的一种优选的实施方式，针对本发明，优选所述催化剂按如下步骤制 备：
[0022] (1)将含有含钼化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与 载体和/或载体前驱物接触；
[0023] (2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
[0024] (3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原。
[0025] 根据本发明的方法，步骤（1)中接触的方法可以为室温浸渍，浸渍的方法可以为 饱和浸渍或过饱和浸渍，优选为过饱和浸渍，过饱和浸渍所用待浸渍溶液与载体和/或载 体前驱物的液/固体积比大于1. 〇 ;更优选所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液 固体积比为（1-2) :1，更优选为（1.1-1. 2) :1。其中，液固比指的是待浸渍溶液的溶液体积 与载体和/或载体前驱物的固体的体积比。
[0026] 进一步优选步骤（1)中所述接触的条件包括：温度为室温，优选为0-40°C。
[0027] 进一步优选步骤（1)中所述接触的条件包括时间为l-10h，优选为4_6h。
[0028] 根据本发明的方法，优选步骤（2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为 0· 01-0. 05MPa，更优选为 0· 02-0. 03MPa。
[0029] 根据本发明的方法，优选步骤（2)中所述旋转蒸干的条件还包括：温度为 20-90°C，更优选为 40-60°C。