一种生产喷气燃料的方法_2

文档序号:9661095阅读:来源:国知局
1.5-7重量%。优选地,所述加氢精制催化剂还可以含有至 少一种助剂,所述助剂可以为磷、氟和硼中的一种或两种以上。以所述加氢精制催化剂的总 量为基准并以元素计,所述助剂的含量可以为1-10重量%。
[0054] 所述加氢精制催化剂的载体可以为氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的一种或 两种以上。
[0055] 所述加氢精制催化剂中,第VIB族金属可以为Cr、Mo和W中的一种或两种以上,第 VIII族金属可以为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。
[0056] 所述加氢精制催化剂中,第VIB族金属组分和第VIII族金属组分可以均以氧化 物的形式存在。在本发明的一种优选的实施方式中,所述加氢精制催化剂中,第VIB族金 属组分以氧化物的形式存在,第VIII族金属组分以金属盐的形式存在,该加氢精制催化 剂对于芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮具有更好的催化效果,能更为有效地脱除原料油中 的硫氮等杂质,还能进一步促进芳烃饱和,大幅降低芳烃含量,特别是多环芳烃含量,从而 能降低与加氢精制催化剂的接触反应温度和/或提高进料空速。在该优选的实施方式 中,所述加氢精制催化剂的载体优选为氧化硅。进一步优选地,所述氧化硅的比表面积为 100-450m2/g,优选为 150-300m2/g,如 160-200m2/g;所述氧化硅的孔容为 0. 4-1. 6mL/g,优 选为0. 5-lmL/g。所述比表面积和孔容采用氮气吸附法测定。
[0057] 根据该优选实施方式的加氢精制催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备:
[0058] (I)用含第VIB族金属的水溶性化合物的溶液浸渍载体,接着进行干燥和焙烧,所 述焙烧的条件足以使所述含第VIB族金属的水溶性化合物转变成为氧化物;
[0059] (II)用含第VIII族金属的水溶性盐浸渍步骤⑴得到的载体,接着进行干燥,所 述干燥的条件不足以使所述含第VIII族金属的水溶性盐分解成为氧化物。
[0060] 步骤(I)中,所述干燥的温度可以为100-250°C,所述干燥的持续时间可以根据干 燥的温度进行选择,一般可以为2-8小时。步骤(I)中,所述焙烧的温度以能够将含第VIB 族金属的水溶性化合物转变成为氧化物为准,一般可以为400-500°C。所述焙烧的持续时间 随焙烧的温度而定,一般可以为3-6小时。
[0061] 步骤(II)中,所述干燥的温度以不使含第VIII族金属的水溶性盐分解成为氧化 物为准。一般地,步骤(II)中,所述干燥的温度可以为60-200°C,优选100-150°c;所述干 燥的持续时间可以为2-6小时。
[0062] 根据本发明的方法,所述加氢裂化催化剂可以为非贵金属催化剂。具体地,所述 加氢裂化催化剂可以含有载体以及负载在载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组 分。以所述加氢裂化催化剂的总量为基准并以氧化物计,所述第VIII族金属组分的含量为 1-10重量%,优选为1.5-6重量% ;所述第VIB族金属组分的含量为5-50重量%,优选为 10-40 重量%。
[0063] 所述加氢裂化催化剂的载体可以为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和沸石分子 筛中的一种或两种以上。所述沸石分子筛可以为八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Y型沸石和β沸石中的一种或两种以上。所述加氢裂化催化剂中,第VIB族金属可以为Mo 和/或W,第VIII族金属可以为Co和/或Ni。
[0064] 在本发明的一种优选的实施方式中,所述加氢裂化催化剂的载体含有Y型沸石, 且所述Y型沸石含有Mo和Ni,以Y型沸石的总量为基准,以M〇03计的Mo的含量为0. 5-10 重量%,优选为2-9重量% ;以NiO计的Ni的含量为0. 1-5重量%,优选为0. 2-3重量%。 需要说明的是,在计算加氢裂化催化剂的第VIB族金属和第VIII族金属含量时,根据该优 选的实施方式的Y型沸石中的Mo和Ni的含量也计算在内。
[0065] 根据该优选的实施方式,所述Y型沸石可以采用包括以下步骤的方法制备:
[0066] (A)将Y型沸石与含Mo化合物和含Ni化合物混合,得到一种混合物;
[0067] (B)将所述混合物在由含水蒸汽的气体形成的气氛中,于200_70(TC处理1-24小 时。
[0068] 步骤(A)中,所述含Mo化合物和所述含Ni化合物的用量使得最终得到的Y型沸 石中Mo和Ni的含量分别处于上述范围之内为准。
[0069] 可以通过将Y型沸石与含有含Mo化合物和含Ni化合物的水溶液接触后,进行固 液分离,将收集得到的固相物质进行干燥,从而得到所述混合物。
[0070] 所述含Mo化合物可以为常见的水溶性含Mo化合物,其具体实例可以包括但不限 于氧化钥、钥酸盐和仲钥酸盐中的一种或两种以上。所述含Ni化合物可以为常见的水溶性 含Ni化合物,其具体实例可以包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍以及含镍 的络合物中的一种或两种以上。
[0071 ] 步骤(B)中,所述处理优选在300-650°C的温度下进行。所述处理的持续时间优选 为2-24小时。所述含水蒸汽的气体可以含有水蒸汽以及可选的载气。所述载气可以为氮 气、零族兀素气体(如氦气)、空气和氢气中的一种或两种以上。水蒸汽与所述载气的体积 比可以为1 :1〇-1〇〇,优选为1 :20-90。
[0072] 可以通过向所述混合物中持续通入所述含水蒸汽的气体而进行所述处理。此时, 所述含水蒸汽的气体的流量可以为〇. 3-2标准立方米八千克?小时)。
[0073] 根据该优选的实施方式,以加氢裂化催化剂的载体的总量为基准,所述Y型沸石 的含量优选为5-85重量%,优选为5. 5-40重量%。
[0074] 根据该优选的实施方式,所述加氢裂化催化剂的载体还可以含有至少一种耐热无 机氧化物。所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600°C的多孔材料。所述耐热无 机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和 氧化铍中的一种或两种以上。优选地,所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧 化铝中的一种或两种以上。
[0075] 根据本发明的方法,所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以 根据具体的反应条件进行选择。优选地,所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的体 积比为 1 :〇. 1-5,如 1 :0. 4-2。
[0076] 根据本发明的方法,步骤(1)中,以所述原料油的流动方向为基准,所述加氢精制 催化剂的上游优选设置有加氢保护剂,以避免原料油中的烯烃和/或胶质等结焦前驱物在 加氢精制催化剂上结焦,导致加氢精制催化剂结焦失活,同时还能避免原料油中的金属导 致加氢精制催化剂中毒。所述加氢保护剂的用量可以根据原料油的组成进行选择。优选地, 所述加氢保护剂为所述加氢精制催化剂的总量的5-30体积%,如20-30体积%。
[0077] 所述加氢保护剂可以为能够实现上述作用的各种催化剂。具体地,所述加氢保护 剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB金属组分和第VIII族金属组分,以加氢保护剂 的总量为基准并以氧化物计,所述第VIB族金属组分的含量可以为5. 5-10重量%,所述第 VIII族金属组分的含量可以为1-5重量%。所述第VIII族金属优选为Ni,所述第VIB族 金属优选为Mo。所述载体优选为氧化铝,更优选为具有双孔分布的氧化铝。
[0078] 根据本发明的方法,从进一步降低加氢裂化催化剂的流出物中的烯烃和硫醇硫的 含量的角度出发,步骤(3)中,以所述原料油的流动方向为基准,所述加氢裂化催化剂的下 游优选设置有补充加氢精制催化剂。所述补充加氢精制催化剂的用量以能够将加氢裂化催 化剂的流出物中的烯烃和硫醇硫含量降低至预期含量为准。一般地,所述补充加氢精制催 化剂的量为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总量的10-50体积%,如10-20体积%。所 述补充加氢精制催化剂的种类与前文所述的加氢精制催化剂相同,此处不再详述。所述补 充加氢精制催化剂与所述加氢精制催化剂可以为相同,也可以为不同。
[0079] 所述加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、可选的加氢保护剂以及可选的补充加氢 精制催化剂可以位于在同一反应器的不同反应区中,也可以位于不同的反应器中,可以根 据具体装置进行选择,没有特别限定。
[0080] 根据本发明的方法,步骤(1)和步骤(3)优选在固定床反应器中进行。
[0081] 根据本发明的方法,步骤(1)的接触反应条件使得原料油中双环芳烃的饱和率为 70-90%,优选为75%以上。双环芳烃的饱和率采用以下公式计算得到:
[0082] 双环芳烃的饱和率=〔(原料油中双环芳烃的质量一步骤(1)得到的流出物中 双环芳烃的质量)/原料油中双环芳烃的质量〕X100%。
[0083] 具体地,步骤(1)中,温度可以为250-450°C,优选为300-4KTC,如340-380°C; 氢分压可以为7-16MPa,优选为10-15MPa;氢油体积比(S卩,标准状态氢油体积比)可 以为100-2000Nm3/m3,优选为300-1500Nm3/m3,如800-1300Nm3/m3 ;液时体积空速可以为 0· 2-10h\ 优选为 0· 5-5h\
[0084] 根据本发明的方法,步骤(3)的接触反应条件使得步骤(3)的液体进料中总芳烃 的饱和率为75-95%,优选为80%以上。总芳烃的饱和率采用以下公式计算得到:
[0085] 总芳烃的饱和率=〔(步骤(3)的液体进料中的总芳烃的质量一步骤(3)得到的 流出物中总芳烃的质量)/步骤(3)的液体进料中的总芳烃的质量〕X100%。
[0086] 具体地,步骤(3)中,温度可以为250-450°C,优选为310-430°C,如350-380°C;氢 分压可以为3-25MPa,优选为6-20MPa,如10-15MPa;氢油体积比(即,标准状态氢油体积 t匕)可以为100-2000Nm3/m3,优选为300-1500Nm3/m3 ;液时体积空速可以为0. 2-10h\优选 为l-5h\
[0087] 根据本发明的方
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