一种木质素制备长链烷烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种木质素制备长链烷烃的方法，属于生物质资源转化与利用领域。
【背景技术】
[0002]长期以来，经济的发展是以不可再生的化石能源为基础的。一方面:能源需求随着社会的进步不断增加，化石能源短缺问题日渐突出。另一方面:每年消耗化石能源产生的S02、N0X和C02废气，导致全球气温变暖、酸雨频发、臭氧层和生态圈碳平衡的破坏。由此可见，无论从能源安全还是从环境保护的角度来看，寻找清洁的替代化石能源的可再生能源已是当务之急。生物质是世界上储藏量最丰富的可再生资源，也是世界上除化石资源外，唯一同时含有碳氢元素的资源，用生物质资源替代化石资源制备液体燃料或者精细化学品，是化石资源枯竭后的必然选择，已成为当今热门的研究课题之一。我国每年产生各类农作物秸杆约6.5亿吨，目前农作物秸杆60 %未被有效利用，大部分被随意堆放或就地焚烧，严重污染了环境。通过有效手段将作物秸杆资源化利用，转化为液体燃料或者精细化学品，不仅可以缓解化石能源短缺、环境污染问题，还可以实现生态的良性循环和农业的可持续发展。
[0003]生物炼制正是以木质纤维素为主要原料，通过生物转化技术和化学加工过程的结合，将其加工成为一系列重要的平台化合物，实现原料充分利用和产品价值最大化。以农业废弃秸杆为原料经生物炼制制备纤维素乙醇、丁醇等，已经成为第二代生物质能源的重要发展方向。当前，大部分的研究集中在构成生物质的三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)中较容易转化的纤维素和半纤维素上。纤维素、半纤维素由于结构简单可以经过酶法降解后发酵转化为其它高值化产品，而剩下的木质素则常常以废弃物的形式排出，作为燃料提供能量和蒸汽，造成生物质资源的极大浪费。因此木质素高值化利用可大大降低生物炼制产业链的整体成本，是实现生物质废弃物资源化利用的关键之一。
[0004]木质素是构成植物细胞骨架的主要成分，是植物界中含量仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子，而且是唯一具有芳香结构的天然可再生资源。通常认为，天然木质素是一类无定型、具有巨大网状结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单元通过脱氢聚合生成的无定形三维聚合物。这三类苯丙烷单体为:对羟基苯丙基、愈创木基及紫丁香基。三种单体间通过C-0-C及C-C键连接形成无规则的复杂的网状结构。由于木质素结构中苯环的存在，使得木质素的能量密度高于纤维素和半纤维素，木质素占生物质重量的10-30%，其所含能量却占生物质能量总量的40-50%。目前，有关木质素催化加氢制备烷烃的研究可分为单步法转化和多步转化法两类，其中，多步转化法工艺流程复杂，操作繁琐;单步转化法中通常需要使用有机化合物(苯酚、液体烷烃、多元醇等)作为溶剂，产物组成复杂，需要通过后续工艺对产物进行精炼后方可使用。此外，现有方法中制备得到的烷烃多为短链烷烃，利用木质素制备高级烷烃类燃料的方法未有报道，且存在采用的液体酸催化剂腐蚀设备、反应废液污染环境等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种木质素制备长链烷烃的方法，该方法采用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，通过控制反应条件，使得木质素通过一步催化反应即可转化为长链烷烃。
[0006]本发明提供的一种木质素制备长链烷烃的方法，它包括如下步骤:在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。
[0007]上述的方法具体步骤如下:将木质素、固体酸、贵金属和水加入反应釜中，通入氢气，经催化还原后即得碳原子数为6-18的长链烷烃。
[0008]上述的方法中，所述木质素、所述固体酸和所述贵金属的质量比可为1:(0.5?5):(0.5?5)，具体可为1:(1?3):(1?3)、1:1:1或 1:3:3。
[0009]上述的方法中，所述木质素可来自木本植物、草本植物或维管植物，具体可来自木材、秸杆或稻草等。
[0010]上述的方法中，所述木质素可为采用任意提取方法制得的木质素，包括但不限于:碱木质素、有机溶剂提取木质素或酶解木质素等(按照提取分离工艺所使用的原料的不同命名)；
[0011 ]所述碱木质素为采用碱从植物组织中抽提出的木质素;所述碱包括但不限于:Ca(0H)2、K0H、Na0H 和 Na2S，具体可为 NaOH;
[0012]所述有机溶剂提取木质素为采用有机溶剂从植物组织中抽提出来的木质素，所述有机溶剂包括但不限于:乙醇、丙酮和水中的至少一种，具体可为乙醇的水溶液；
[0013]所述酶解木质素为采用微生物酶解植物组织抽提得到的木质素，所述微生物优选酶，具体可为木聚糖酶和纤维素酶。
[0014]上述的方法中，所述固体酸可为HZSM_5、H+-Y型分子筛和H+-Z型分子筛中的至少一种。
[0015]上述的方法中，所述贵金属可为Ru、Pt和Pd中的至少一种;所述贵金属的载体可为活性炭载体、AI2O3或Zr02。
[0016]上述的方法中，所述氢气的压力可为1?lOMPa，具体可为4MPa。
[0017]上述的方法中，所述还原的温度可为150?350°C，具体可为200?250°C、200°C或250°C;所述还原的时间可为1?12小时，具体可为4?8小时、4小时或8小时。
[0018]上述的方法中，所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速可为300?1200转/分，具体可为680转/分。
[0019]上述的方法中，所述方法还包括在所述还原之后，收集有机相的步骤，所述有机相即为所述长链烷烃。
[0020]上述的方法中，所述长链烷烃中，碳原子数为9-18的烷烃的质量百分含量可为40%?80%，具体可为44%?72%、41%?69%、41%、44%、69%或72%;其中，碳原子数为12-18的烷烃的质量百分含量可为10%?50%，具体可为15%?48%、34%?50%、15%、34%、48% 或 50%。
[0021]本发明以不同来源木质素为原料，通过贵金属和固体酸双功能催化体系的加氢脱氧催化过程，实现木质素到烷烃燃料的高效转化，催化过程中通过催化体系的优化和催化条件的控制选择性断裂c-0-c键而保留c-c键，经加氢脱氧催化过程使得木质素转化为含C6-C18的高级烷烃类燃料，实现了木质素的高值化利用。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023](1)选用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，使得木质素到烷烃的转化过程通过一步催化反应即可完成，提高了转化效率和烷烃产物的选择性。
[0024](2)催化过程选择性断裂C-0-C键而保留C-C键，使得催化产物中长链烷烃含量增加，提高了转化产物的能值。
[0025](3)水相催化后，有机相产物同水相催化体系分层，利于后期有机产物的分离纯化。
【附图说明】
[0026]图1为木质素加氢催化产物GC-MS结果。
【具体实施方式】
[0027]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0028]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0029]贵金属催化剂R11/AI2O3购于Sigma。
[0030]采用GC/MS对目标产物的组成进行定性和定量检测，色谱条件如下:所用GC仪器型号为Agilent Technologies 7890A GC system。将Ιμ?有机溶剂提取的反