为介质的生物质电化学液化方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质再生利用及其能源化的技术领域，具体是一种电解水供氢并以离子液体-超临界C02为介质的生物质电化学液化制备生物油的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]当前石油资源日益重质化劣质化，重质劣质石油主要经过焦化、催化裂化或加氢裂化来生产轻质馏分油，因原料品质差造成加工成本较高。生物质分布广泛、产量巨大、硫氮含量低、清洁无污染，并且是唯一含有碳、氢元素可用于制备汽、柴油的可再生资源，与煤、石油、天然气等化石能源相比具有突出的优点。
[0003]用生物质制取液体燃料，主要采取热解液化技术。生物质热解液化过程涉及到生物质粉碎、干燥、热载体加热、热载体输送、生物质在无氧密闭反应器中高速吸热裂解转化成生物燃油气和残碳、生物燃油气与残碳、热载体的气固分离、生物燃油气的冷凝液化、换热和不可凝燃气处理等一系列工艺环节。生物质热解液化产物包括生物燃油、残碳碳粉和不可凝燃气。生物燃油不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料，还可作为化工原料。专利200510057216.2“一种生物质热解液化的工艺方法及其装置系统”描述了高温流化气和载热体与生物质粉料混合以对生物质进行热裂解，并将热解气与残碳等气固分离，然后将热解气冷凝成生物油。该方法虽然稍微提高了热裂解速率，装置也较简易，但反应所需温度高，气液产物组成比较复杂，热值低。
[0004]超临界CO2流体具有无毒环保、粘度近于气体，密度近于液体，扩散系数高，溶解渗透能力大等优点，在药物萃取、发泡、污水处理等领域有着极其重要的用途。在超临界0)2和离子液体组成的两相体系中，二氧化碳可以溶解在离子液体中，并且溶解度很高。离子液体在超临界二氧化碳里几乎不溶，使萃取更清洁，不会造成交叉污染，而二氧化碳在高压条件下可以很好的溶解于离子液体中，明显降低了离子液体粘度，对在离子液体中的传质有促进作用。专利201410251337.XuCO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法”提出了运用超临界CO2的溶胀与渗透作用，使离子液体进入纤维素表面及内部，使得离子液体与纤维素上的羟基形成氢键，而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，更有利于纤维素的溶解，但其未形成系统的生物质裂解方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以电解水供氢并以离子液体-超临界CO2为介质的生物质电化学液化制备生物油的方法，该方法以超临界C02为介质，在催化剂、离子液体、水的存在下对生物质进行处理，通过电解水供氢，促进生物质裂解生成高热值的生物油。
[0006]在离子液体的存在下处理生物质，生物质在离子液体中受到电化学刺激发生裂解反应;通入CO2通过调节压力和温度使其达到超临界状态，形成离子液体-超临界二氧化碳两相体系，降低离子液体粘度，促进离子液体的传质作用;通过电解水供氢，促进生物质裂解生成高热值生物油，有效提高了生物质热解效率。
[0007]所述离子液体的阳离子是[81^111] +、^1^111] +、[41^111] +中的一种，阴离子是[??6]—、[BF4]—、[NTf2 ] —、Cl—、Br—、CH3COO-、OTf 中一种。
[0008]所述催化剂是Al203、K2TO3、KCl、NaCl、Na0H、Na2C03、NiCl3、Ni0、ZnCl3、FeS04、CuSO4、CaCO3、CaO中的一种，催化剂的添加量为生物质质量的1.5-8%。
[0009]所述电解电压为0.1-60V。
[0010]所述超临界CO2温度为120_260°C、绝对压力为8_15MPa。
[0011 ]本发明所采用的具体技术方案是:
(1)将生物质原料粉碎、干燥，干燥后原料与催化剂混合均匀；
(2)将水和离子液体通入裂解反应器中，升温，温度控制在120-260°C，然后将步骤(I)混合物送入裂解反应器中，通入C02，使压力达到8-15MPa，给反应器电极通入电压0.1-60V，在此状态下保持0.1-2小时，反应生成的挥发分经冷凝得到液体状生物油，其中离子液体添加量为生物质质量的200%-500%，催化剂添加量为生物质质量的1.5-8%。
[0012]所述生物质可以是玉米秸杆、锯末、烟叶、稻草、竹子、松木、果壳、甘蔗、塑料等中的一种或任意几种的混合物，均为含有纤维素、半纤维素和木质素等聚合物的木质纤维素类原料。
[0013]所述生物质颗粒度范围优选20-70目。
[0014]按照本发明的方法，超临界二氧化碳和离子液体形成了两相体系，二氧化碳可以溶解在离子液体中，且溶解度很高，明显降低了离子液体的粘度，对离子液体的传质具有促进作用。
[0015]按照本发明的方法，如果生物质热裂解反应系统中存在大量的游离氢(-H)，这些游离氢会优先与自由基结合，及时阻断自由基的连锁反应，使原本不稳定的中间产物迅速稳定下来，大大减少焦炭和低分子气体产物的生成；同时，游离氢也会与生物质原先的结构氧反应形成水，有效降低产物中的氧含量。
[0016]本发明另一目的是提供一种实现以离子液体和超临界CO2为介质的生物质电化学液化方法的装置，其包括混合器1、CO2气罐2、裂解反应器3、固液分离器4、离子液体储罐5、固体收集器6、冷凝器7、液体收集器8、气体收集器9、输送栗10，混合器I通过裂解反应器3与冷凝器7连接，冷凝器7分别与液体收集器8、气体收集器9连接，裂解反应器3下部与固液分离器4连接，固液分离器4通过离子液体储罐5与输送栗10连接，输送栗10连通至裂解反应器3形成回路，CO2气罐2与裂解反应器3连接，固液分离器4与固体收集器6连接;裂解反应器3筒体内设置有阳极11、阴极12，筒体上端设置有进料口、出气口，筒体下部设置有出料口、离子液体入口和进气口，筒体外部设置有夹套，夹套内设置有电加热丝或夹套上热油入口及出口(通热油加热)，进料口与混合器I连接，出气口与冷凝器7连接，进气口与⑶2气罐2连接，尚子液体入口与输送栗10连接，出料口与固液分尚器4连接。
[0017]所述裂解反应器中阳极为活性炭电极、石墨电极、碳纤维电极、金属电极、气凝胶电极等，其中金属电极为铂电极、金电极、钛电极、铝电极或钯电极;电极形状为线状、板状、螺线状、网状、棒状、筒状等；阴极除以上电极材料外还可选择多孔负载型电极板，如活性炭电极、石墨电极、碳纤维电极、金属电极、气凝胶电极、铁基合金析氢电极、镍基合金析氢电极、稀土元素修饰析氢电极等，其中金属电极为铂电极、金电极、钛电极、铝电极或钯电极；铁基合金析氢电极为Fe-P、Fe-P-Pt、Fe-M0、Fe-Mo-Pt合金析氢电极;镍基合金析氢电极为N1-Mo、Ni_Co、Ni_Sn、N1-Co_Sn合金析氢电极;稀土元素修饰析氢电极为Pt-Ce、Pt-Sm、Pt_Ho合金析氢电极；电极大小和极间距可根据裂解反应器大小进行调节。单个电极长度占反应器高度的65%-85%，依照电极形状的不同电极宽度为反应器宽度的0.5%-45%。
[0018]本装置使用时，将干燥后原料与催化剂在混合器I中混合均匀，将水和离子液体通入裂解反应器3中，升温，温度控制在120-260°C，然后将混合物送入裂解反应器3中，由⑶2气罐2通入CO2，使压力达到8-15MPa，给反应器电极通入电压0.1-60V，反应0.1_2小时，反应生成的挥发分由出气口进入冷凝器7，一部分挥发分冷凝后收集到液体收集器8中，经干燥除去其中水分得到生物油，未被冷凝的挥发分被收集到气体收集器9中，剩余的残渣与离子液体由出料口进入固液分离器4中分离，离子液体流入离子液体储罐5中，可由输送栗10栗入裂解反应器3中循环利用，残渣进入固体收集器6经干燥除去其中水分最终得到固态残渣，其可用作燃料或化工原料。
[0019]所述裂解反应器中电极的加压方式为阳极加压、阴极加压、阴阳极加压中的一种，电压可由直流或交流电源提供。
[0020]本发明的生物质裂解过程中，由水不断电解提供游离氢，及时阻断自由基连锁反应，有效增加液体燃料产率并提高其质量，超临界CO2较好的溶解于离子液体中，明显降低了离子液体的粘度，提高其电导率，有效促进生物质裂解。生物质受热均匀，木质纤维素化学键断裂，生成离子对中间体，在通入电压后受到电场刺激，离子对稳定性和密度均受到影响，使裂解产物朝着高附加值产物的方向进行，加快了生物质裂解速率，效率高，过程易于控制，提高了生物质的利用率并增加了生成产物的热值。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明装置结构示意图；
图中，1-混合器;2-C02气罐;3-裂解反应器;4-固液分离器;5-离子液体储罐;6-固体收集器;7-冷凝器;8-液体收集器;9-气体收集器;10-输送栗;11-阳极;12-阴极。
【具体实施方式】
[0022]下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0023]实施例1:以超临界CO2为介质、多孔板状Fe-Mo合金析氢电极为反应器阴极，碳纤维电极为阳极、Al2O3为催化剂的松木液化生物油制备方法如下:
如图1所示，本实施例使用的装置包括混合器1、C02气罐2、裂解反应器3、固液分离器4、离子液体储罐5、固体收集器6、冷凝器7、液体收集器8、气体收集器9、输送栗10，混合器I通过裂解反应器3与冷凝器7连接，冷凝器7分别与液体收集器8、气体收集器9连接，裂解反应器3下部与固液分离器4连接，固液分离器4通过离子液体储罐5与输送栗10连接，输送栗10连通至裂解反