石脑油原料的催化裂解方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油原料的催化裂解方法，具体地，涉及一种减少非理想产物 产率的石脑油原料的催化裂解方法。
【背景技术】
[0002] 现代石油加工技术在追求多产高价值产物（如乙烯、丙烯、C8芳烃）产率的同时， 更加注重降低单位原料加工能耗和降低碳排放。现代化炼厂中由石油烃加工副产的氢气、 甲烷、焦炭，往往通过燃烧处理掉，是炼厂碳排放的主要来源，这极大降低了原子加工的经 济性。
[0003] 专利申请CN102746888A公开了一种流化催化裂解生产乙烯丙烯的方法。此发明 在600-750°C、水油重量比为4-0. 5 :1以及催化剂/原料重量比1-40 :1的条件下，第一提升 管进行新鲜石脑油催化裂解反应，第二提升管进行反应产物分离后得到不含芳烃的C4~ C12组分的催化裂解反应，第一、二提升管反应得到的产物经分离得到乙烯和丙烯。此发明 采用ZSM-5、beta沸石作为催化裂解流化床催化剂的活性组分，通过稀土、磷或铁元素氧化 物的引入，可对催化剂酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度和酸强度，从而达 到抑制氢转移反应和积炭反应的目的，提高催化剂的选择性和乙烯丙烯的收率。通过第二 提升管可以将反应物中不含芳烃的C4~C12的组分进一步转化，从而提高石脑油的转化率 和乙烯丙烯的收率。此发明的不足之处在于，两个提升管反应器的构造形式一样、反应条件 相近，使用同一种催化剂，完全可以将反应物中不含芳烃的C4~C12的组分与新鲜石脑油 共同在第一提升管内进行催化裂解反应，简化构造。以40-162°C、烷烃含量65. 18 %、环烷 烃含量28. 44%、芳烃含量6. 21 %、烯烃含量0. 17%的石脑油为原料，在反应温度600°C、水 油重量比为0. 3以及催化剂/原料重量比为1的条件下，乙烯+丙烯收率为24. 8% ;在反 应温度650°C、水油重量比为1. 0以及催化剂/原料重量比为25的条件下，乙烯+丙烯收率 为 52. 3%。
[0004] 专利申请CN101759513A公开了一种石脑油的利用方法。该方法包括：（1)将石脑 油分离成富含正构烷烃的组分和富含非正构烷烃的组分；（2)将步骤1得到的富含正构烷 烃的组分切割成C5/6馏分和C7+馏分；（3)将步骤（2)得到的C5/6馏分进行异构化，得到 C5/6异构烷烃；(4)将步骤2得到的C7+馏分进行催化裂解，得到乙烯和丙烯；（5)将步骤 (1)得到的富含非正构烷烃的组分进行重整，得到芳烃或高辛烷值调和组分。与C5/6馏分 相比，C7+馏分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反应温度低，并且乙烯丙烯收率高。
[0005] 专利申请CN1753973A公开了从石脑油进料分馏和进一步裂化C6馏分生产丙烯。 从催化裂化或热裂化石脑油物流中选择生产C3烯烃的方法，包括分馏石脑油进料以得到 至少富C6馏分（至少含50%重C6馏分）和贫C6馏分，将富C6馏分在贫C6馏分下游加入 反应阶段，最小化其停留时间。反应阶段由一个或多个固定床反应器或反应区组成。可以 是石脑油先分馏成富C6馏分和贫C6馏分，再分段裂化；也可以是石脑油先裂化，产物流进 一步分馏成富C6馏分和贫C6馏分在进一步分段回炼。该专利申请的方法对于富含C6馏 分的石脑油较为适用。
[0006] 以上专利申请的方法主要集中在提高石脑油的催化裂解产物中乙烯、丙烯的产率 方面，未涉及如何在提高乙烯、丙烯产率的同时，使得石脑油催化裂解产物中非理想产物氢 气、甲烷、焦炭的产率不变或降低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的石脑油原料的催化裂解方法，以实现在提高乙烯和 丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率显著降低。
[0008] 在传统的石脑油原料的催化裂解方法中，采用提升管反应器或提升管加流化床复 合反应器，这些催化裂解方法一个的主要特点是反应器内的温度随着反应物流流动的方向 逐渐降低，即反应器底部的温度最高，沿着反应物流流动的方向，物流温度逐级降低，到提 升管出口（针对提升管反应器）或流化床出口（针对提升管加流化床的复合反应器）温度 最低。石脑油中不同烃类组分根据其裂解性能可分为易裂化组分（主要为烯烃和部分环烷 烃）和难裂化组分（主要为烷烃），与难裂化组分相比，易裂化组分更易于发生催化裂解，反 应所需的反应温度要低、反应时间也短。传统的石脑油原料的裂解方法中，易裂化组分由于 反应初期接触高温催化剂，先发生催化裂解。随着反应进行，反应中后段反应物流温度大幅 降低，使得石脑油中难裂化组分缺少反应热，难以发生催化裂解，因此石脑油转化率低；同 时反应中后期较低的物流温度也会使已生成的丙烯发生再转化反应，产物中乙烯、丙烯产 率低。另一方面，为提高石脑油的转化率，主要通过向提升管底部引入大量的高温再生催化 剂，但石脑油中烯烃等易裂化组分初始接触大量高温再生催化剂，发生的热裂化反应增多， 导致产物中氢气、甲烷、焦炭的产率高。因此传统工艺方法存在着提高石脑油转化率和降低 非理想产物氢气、甲烷、焦炭产率的矛盾。
[0009] 此外传统的石脑油原料催化裂解反应采用提升管反应器，提升管中催化剂密度 低，通常小于l〇〇kg/m 3,因而石脑油中烯烃等易裂化组分转化为乙烯、丙烯的转化率低；反 应器内催化剂密度高，大于500kg/cm 3,易裂化组分的转化率提高，但也易使烯烃发生氢转 移反应和生焦反应，氧气、甲烧广率商，焦炭广率也商。
[0010] 为了实现在提高乙烯和丙烯产率的同时，使非理想产物氢气、甲烷、焦炭的产率不 变或降低，本发明提供了一种石脑油原料的催化裂解方法，该方法包括：
[0011] (1)使石脑油原料与第一催化裂化催化剂在第一反应区中接触并发生反应，将得 到第一油剂混合物进行油剂分离得到第一待生催化剂和第一反应油气，并将所述第一反应 油气分离为C1-C4小分子烃和C5+组分（即C5以上的组分）；
[0012] (2)将步骤（1)得到的至少部分C5+组分和第二催化裂化催化剂引入第二反应 区进行反应，将得到的第二油剂混合物进行油剂分离以获得第二待生催化剂和第二反应油 气；
[0013] 其中，所述第二反应区的反应温度高于所述第一反应区的反应温度，所述第二催 化裂化催化剂的温度高于所述第一催化裂化催化剂的温度。
[0014] 在本发明提供的石脑油原料的催化裂解方法中，根据石脑油原料中烃类组成的特 点以及不同烃类高选择性催化转化为乙烯、丙烯所需的反应条件的差异，构建了适合石脑 油原料高选择性地转化为乙烯、丙烯的梯级催化裂解方法，从而在提高乙烯和丙烯产率的 同时使得非理想产物氢气、甲烷和焦炭的产率显著降低，提高了石脑油催化裂解过程原子 利用的经济性。具体地，本发明与传统的石脑油原料催化裂解方法相比所具有的优势在 于：
[0015] (a)与传统方法相比，石脑油原料先在第一反应区中在较低的温度下发生反应，使 石脑油原料中易裂化组分优先转化乙烯、丙烯，避免了石脑油原料中烯烃等大量易裂化组 分因首先在较高的反应温度下直接反应而引发大量热裂化反应，生成氢气、甲烷、焦炭等非 理想产物；而且，通过将第一反应区的反应油气进行分离，避免了生成的丙烯在较低温度和 长时间停留下发生再转化反应。
[0016] (b)使从第一反应区的反应油气中分离出的难裂化组分（即C5+组分）在第二反 应区中在较高的温度下继续发生反应，第二反应区能够为难裂化组分继续发生裂解反应提 供充足的反应热，提高了石脑油原料的总转化率。而且，由于大部分烯烃在第一反应器发生 转化，避免了大量未转化烯烃在第二反应区内接触高温催化剂发生热裂化反应，降低了氢 气、甲烷和焦炭的产率。
[0017] (c)在本发明的一种实施方式中，当第一反应区采用流化床反应器时，流化床反应 器具有较高床层催化剂密度，这样有利于石脑油原料中易裂化组分在短反应时间内高选择 性地转化为乙烯、丙烯，同时尽可能少发生或不发生芳构化反应，生成新的芳烃组分，使得 进入第二反应区的难裂化组分中保留尽可能少的芳烃，从而避免芳烃组分在第二反应区高 温催化剂下发生缩合反应，生成焦炭、氢气、甲烷等。
[0018] (d)在本发明的一种实施方式中，为使第一反应区和第二反应区中的不同裂化性 能烃类反应有效衔接，达到最理想的反应效果，通过对第一反应区的反应条件进行优化，使 得在第一反应区中尚未转化的难裂化组分中至少含5-20重量％的少量烯烃组分，作为第 二反应区中难裂化组分发生催化裂解反应的正碳离子引发剂，从而能够降低第二反应区的 反应苛刻度。
[0019] 本发明根据石脑油中不同烃类分子裂化反应性能，构建了适合石脑油裂解反应不 同阶段的两个反应区，使得石脑油中裂化性能不同组分选