降低减压渣油中钙含量的方法及减压渣油的加工处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种降低减压渣油中钙含量的方法和一种减压渣油的加工处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源日趋宝贵，重油的高效利用越来越受到人们的重视，固定床渣油加 氢处理技术由于液体产物收率高、工艺成熟、操作简单，得到广泛应用。
[0003] 但是，固定床渣油加氢处理工艺也有其局限性，不能直接加工高粘度、高金属含量 的减压渣油，对其所加工的原料油的性质也有一定的限定。例如，由于沥青质分子量较大， 重油中含有的未脱去的沥青质难以进行加氢转化且容易发生脱氢缩合反应，进而导致催化 剂积炭失活；并且沥青质中还富集了渣油中大量的金属镍和钒等，镍和钒经加氢处理后会 生成金属硫化物覆盖催化剂金属活性中心，导致催化剂失活。
[0004] 而且，本领域内越来越多的研究人员发现，除了上述金属镍和银等金属的含量过 高会影响减压渣油的后续加工处理工艺以外，原料中的钙含量也是一项需要重点控制的指 标（一般要求控制低于10 μ g/g)。原料渣油中的含钙化合物会在固定床渣油反应器中发生 加氢脱除反应，钙离子以硫化钙的形式沉积在催化剂的近表面、外表面及颗粒间，从而也会 导致催化剂失活，甚至会引起床层板结而导致床层压降升高，严重时可使装置被迫停工。因 此，固定床渣油加氢工艺中必须对原料中的钙含量有较严格的限制。
[0005] 然而，钙含量高是我国原油的特点之一，因此，具有固定床渣油加氢装置的炼油厂 在加工高钙含量原油时，需要在原油进入常减压装置之前使用大量的脱钙剂进行脱钙处 理。但是脱钙剂等添加剂的大量使用导致成本增加，并且在某些炼厂的生产实践中发现，即 使使用大量脱钙剂，渣油中的钙含量仍然较高，而且继续加大脱钙剂的注入量时，渣油中的 钙含量下降并不显著。
[0006] 目前，本领域内亟需找到一种新的能够低成本且高效率地降低具有高钙含量的减 压渣油中的钙含量的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，在使用较少量的脱钙剂的前提下就能够高 效率且低成本地降低具有高钙含量的减压渣油中的钙含量的方法，以及利用上述降低减压 渣油中钙含量的方法提供一种具有高钙含量的减压渣油的加工处理方法。
[0008] 本发明的发明人基于大量的研究后发现：渣油中的钙主要分布于胶质和沥青质 中。使用脱钙剂较容易将胶质中的钙脱除，但沥青质中的钙较难脱除。因此采用现有技术 的方法即使是向具有高钙含量的原油中加入大量的脱钙剂时，也常常不能使分布于沥青质 中的钙脱除，这样大剂量使用脱钙剂还会使得加工成本大幅度提高。而且，沥青质在固定床 渣油加氢处理时发生转化或沉积过程，沥青质的钙进而沉积在渣油加氢催化剂床层，引起 加氢催化剂床层板结而导致床层压降升高，影响催化剂使用寿命。由于沥青质不能在活性 较低的保护剂中发生转化或沉积过程，沥青质中的钙也不能沉积于保护剂中，因此即使是 在加氢处理过程中加入常规的保护剂想要脱除加氢处理原料中的钙、铁等杂质时，也并不 能避免上述缺陷。
[0009] 鉴于上述钙离子的分布特点及脱除规律，本发明的发明人基于上述思考而想到在 常减压蒸馏步骤之后、渣油加氢处理步骤之前的工艺过程中设计降钙处理步骤，从而能够 在尽可能少使用脱钙剂的条件下，有效地降低渣油的钙含量，能够有效避免加氢处理过程 中的催化剂由于硫化钙的沉积而导致的催化剂使用寿命缩短，而且脱沥青后的渣油在加氢 处理过程催化剂失活较为缓慢，可以延长催化剂使用周期，因此本发明的方法能够从整体 流程上降低生产成本。
[0010] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种降低减压渣油中钙含量的方法，该方 法包括：
[0011] (1)将减压渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青减压渣油，其中，控制溶剂脱沥 青处理的条件使得脱沥青减压渣油中的正庚烷不溶物含量不高于0. 3重量％ ;
[0012] (2)在水溶液条件下，将脱钙剂和破乳剂与烃油和步骤（1)得到的脱沥青减压渣 油接触并进行油水分离，其中，所述烃油包括催化裂化重柴油、催化裂化循环油、催化裂化 油浆、直馏重柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种。
[0013] 另一方面，本发明提供一种减压渣油的加工处理方法，该方法包括：
[0014] (1)将减压渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青减压渣油，其中，控制溶剂脱沥 青处理的条件使得脱沥青减压渣油中的正庚烷不溶物含量不高于0. 3重量％ ;
[0015] (2)在水溶液条件下，将脱钙剂和破乳剂与烃油和步骤（1)得到的脱沥青减压渣 油接触并进行油水分离，其中，所述烃油包括催化裂化重柴油、催化裂化循环油、催化裂化 油浆、直馏重柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种；
[0016] (3)在氢气存在下，将经过步骤⑵后得到的油相与加氢催化剂接触，得到加氢渣 油；
[0017] (4)将含有步骤（3)中得到的加氢渣油进行催化裂化处理，得到干气、液化气、催 化裂化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆。
[0018] 通过采用本发明提供的上述降低减压渣油中钙含量的方法以及减压渣油的加工 处理方法，也即先将减压渣油进行溶剂脱沥青处理至所得到的脱沥青减压渣油中的正庚烷 不溶物含量不高于〇. 3重量％，然后再使用脱钙剂进行脱钙处理的方法时，在使用较少量 的脱钙剂的前提下就能够高效率地降低具有高钙含量的减压渣油中的钙含量，而且，本发 明的上述方法具有操作简单、成本低廉的优点。具体地，例如从本发明的实施例1和对比例 1的结果就可以看出，通过采用本发明的实施例1所述的方法加工具有高钙含量（钙含量为 127 μ g/g)的减压渣油时，在保证高收率的前提下，仅需使用少量的脱钙剂就能够使得含有 烃油和脱沥青减压渣油的重油中的钙离子含量降低至极低的水平；而采用对比例1的方法 处理相同的减压渣油时，即使是使用大量的相同种类的脱钙剂也仅能使得脱钙后的重油中 的钙含量降至一般水平，且在达到相同产品质量的情况下催化剂床层平均反应温度较高， 运转周期短。
[0019] 而且，本发明的方法还能够高效利用劣质油如催化裂化重柴油、催化裂化循环油、 催化裂化油浆、直馏重柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化柴油或焦化蜡油等，从而能够显著提 高工业生产实践中的经济效益。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] -方面，本发明提供了一种降低减压渣油中钙含量的方法，该方法包括：
[0023] (1)将减压渣油进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青减压渣油（DAVR)，其中，控制溶 剂脱沥青处理的条件使得脱沥青减压渣油中的正庚烷不溶物含量不高于0. 3重量％ ;
[0024] (2)在水溶液条件下，将脱钙剂和破乳剂与烃油和步骤（1)得到的脱沥青减压渣 油接触并进行油水分离，其中，所述烃油包括催化裂化重柴油、催化裂化循环油、催化裂化 油浆、直馏重柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种。
[0025] 在本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法中，在步骤（1)中，优选控制溶剂 脱沥青处理的条件使得脱沥青减压渣油中的正庚烷不溶物含量不高于〇. 1重量％。
[0026] 在本发明的方法中，优选所述溶剂脱沥青处理的方法可以为：将所述减压渣油和 溶剂分别从抽提塔的上部和下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，也可以先通过预混合后 再进入抽提塔进行分离。溶剂脱沥青既可以在溶剂的亚临界条件下进行抽提，也可以在溶 剂的超临界条件下进行抽提。溶剂脱沥青处理的具体操作过程及溶剂回收过程均为本领域 技术人员所熟知，本发明在此不再赘述。
[0027] 在本发明的方法中，所述溶剂脱沥青处理后还可以得到脱油沥青，所述脱油沥青 可作为气化原料、锅炉燃料、沥青调和原料等用途。
[0028] 在本发明所述的方法中，所述减压蜡油可以包括减二线蜡油和减三线蜡油中的至 少一种。
[0029] 在本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法中，在步骤（1)中，优选控制溶剂 脱沥青处理的条件使得所述脱沥青减压渣油相对于所述减压渣油的收率为70%以上，更优 选为80%以上。
[0030] 在本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法中，在步骤（1)中，所述减压渣油 中，以钙离子计的钙含量可以为不低于20 μ g/g ;优选为不低于40 μ g/g。
[0031] 在本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法中，在步骤（1)中，优选所述减压 渣油的初馏点为480-550°C。
[0032] 在本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法中，在步骤（1)中，所述溶剂脱沥 青处理中的溶剂可以为选自C5-C8的烷烃、C5-C8的烯烃、凝析油和石脑油中的至少一种； 优选为选自C5-C8的烷烃中的至少一种；更优选为选自C7的烷烃中的至少一种。
[0033] 在本发明所述的方法中，所述C5-C8的烷烃包括碳原子数为5、6、7或8中任意一 种的直链或支链烷烃，本发明优选为C5-C8的直链烷烃。所述C5-C8的烯烃包括碳原子数 为5、6、7或8中任意一种的直链或支链烯烃，本发明优选为C5-C8的直链烯烃。所述C7的 烷烃包括碳原子数为7的直链或支链烷烃。
[0034] 根据本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法，其中，在步骤（1)中，所述溶剂 脱沥青处理的条件可以包括：温度为80-380°C ;优选为110_280°C。
[0035] 根据本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法，其中，在步骤（1)中，所述溶剂 脱沥青处理的条件可以包括：压力为l-l〇MPa ;优选为3-5MPa。
[0036] 根据本发明所述的降低减压渣油中钙含量的方法，其中，在步骤（1)中，所