使用催化加氢裂化和热焦化改质重油的方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于将包括显著量的渐青质和沸点高于524°C(975°F)的控类的控原料改 质成沸点更低、质量更好的物质的领域。
【背景技术】
[0002] 对于精制矿物燃料的世界需求正在不断增加，并会不可避免地超过高品质原油的 供应，无论是作为实际短缺的结果还是由于石油卡特尔的行动。在运两种情况下，由于原油 的价格上升或原油的短缺加剧，对于更好地开发低品质原料并从中提取燃料值的方式的需 求增加。当处理低品质原料的更经济方式变得可用时，运种原料可能赶上，或甚至超过作为 用于操作汽车、卡车、农用设备、飞机、和依赖内燃机的其他交通工具的精制矿物燃料的主 要来源的高品质原油。
[0003] 低品质原料包括相对高的量的具有524°C(975°F)或更高的沸点的控类。它们也含 有相对高浓度的硫、氮和金属。高沸点馈分典型地具有高的分子量和/或低的氨/碳比并包 括统称为"渐青质"的复杂化合物。渐青质难W处理并通常导致常规催化剂和加氨处理设备 的污染。
[0004] 含有相对高浓度的渐青质、硫、氮和金属的低品质原料的实例包括重油和油砂渐 青，W及桶底部沉积物和常规炼油工艺剩余的残渣(统称"重油"）。术语"桶底部沉积物"和 "残渣"（或者"渣油"）通常是指具有至少343°C(650°F)的沸点的常压塔底部沉积物，或者具 有至少524°C(975°F)的沸点的真空塔底部沉积物。术语"渣油渐青"、"减压渣油"和"真空降 低原油（a vacuum reduced crude)" (VRC)通常用于指代具有至少524°C(975°F)的沸点的 馈分。
[0005] 相比之下，A化erta轻原油含有约9% (体积）的减压渣油，而Lloydminster重油含 有约41 % (体积）的减压渣油，Cold Lake渐青含有约50 % (体积）的减压渣油，W及 Athabasca渐青含有约51 % (体积）的减压渣油。渣油含有更高浓度的在或高于约343°C (650°F)时沸腾的馈分，真空塔底部沉积物几乎完全包含在或高于约524°C(975°F)时沸腾 的馈分。
[0006] 在常规的石油炼制工艺中，通常通过常压蒸馈塔分馈原油，产生具有不同的沸点 的馈分，包括:气体、轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、煤油、柴油、常压瓦斯油和常压底部沉 积物（或常压减压原油）。在运些产物中，气体经历最终产生包括燃料、下烧、液化石油气 化PG)等产物的气体处理。最有商业价值的馈分是低沸点液体馈分，其经历进一步的加氨处 理，包括加氨裂化和加氨处理，得到汽油调和产品、喷气燃料、煤油和柴油。最高沸点馈分 (常压底部沉积物)进一步通过真空蒸馈塔分馈，产生具有越来越高的沸点的馈分，包括:气 体、轻减压瓦斯油、重减压瓦斯油、减压渣油(或真空降低原油)和渐青。轻减压瓦斯油和重 减压瓦斯油进一步处理W产生汽油调和产品，同时通常进一步通过炼焦器处理减压渣油， 良P，通过热裂解改造高沸点的重油(通常是减压渣油）的系统，从而形成改质的控类和焦炭。
[0007] 焦化是炼油厂用于将石油渣油（来自原油的常压和真空蒸馈的残渣)改质和转化 成液体和气体产物流，留下固体浓缩碳物质、石油焦的热裂解工艺。焦化产物包括气体、焦 化石脑油、焦化瓦斯油和石油焦，其中焦化石脑油和焦化瓦斯油是更具有商业价值的馈分， 并可W进一步加工得到煤油、柴油和汽油调和产品。根据石油焦的结构，焦炭产品包括针状 焦炭、海绵焦炭、球状焦炭和阳极级焦炭。
[0008] 将重油转化为有用的最终产品需要大量的处理，包括降低重油的沸点，增加氨/碳 比，和除去如金属、硫、氮和高碳形成化合物的杂质。使用常规的负载型催化剂来改质常压 塔底部沉积物的催化加氨裂化工艺的实例包括利用细固体催化剂颗粒的浆料床加氨处理、 利用固体多相催化剂的固定床加氨处理、利用固体多相催化剂的沸腾床或者膨胀床加氨处 理，W及利用固体多相催化剂并且是固定床加氨处理的一种版本的移动床加氨处理。用于 改质真空塔底部沉积物的非催化工艺包括如渣油焦化(存在许多工业化工艺，包括延迟焦 化、流化焦化和埃克森美孚公司专有的Flexicoking饭工艺）的热裂解和溶剂萃取。溶剂萃 取是相当昂贵的并且不能降低重油的沸点。常规的催化加氨裂化工艺往往设及快速催化剂 烧结、污染W及失活和高催化剂成本，运使得它们目前不适合于加氨处理真空塔底部沉积 物，除非基本上用例如常压塔底部沉积物的低沸点馈分稀释。即使使用低沸点馈分稀释，大 多数现有的沸腾床工艺W低于65wt%的转化率运行，而大多数固定床工艺具有小于约 25wt%的转化率。焦化是目前改质真空降低原油的主要商业方法，但传统的焦化工艺通常 与低转化率、高风险的焦化和设备污染、大量的除焦时间W及高除焦水和能源消耗有关。
[0009] 当焦炭在加氨处理工艺而不是焦化中形成时，其容易污染设备并使反应器和催化 剂失活，从而需要大量的维护、昂贵的维修和增加的催化剂。即使焦炭在焦化工艺中形成， 其需要在焦化反应器中利用高压水和蒸汽除焦，运消耗大量的时间、能量、空间和水。焦化 也容易导致除了焦化反应器之外的焦化系统（例如炉、渣油进料管线、过滤器、焦化分馈塔 和进料管线）内的堵塞和污染。
[0010] 利用现有的加氨处理系统使相对低的转化水平恶化不能够W与重油作为一个整 体时相同的转化水平按比例地转化渐青质馈分。不成比例的转化的结果是处理过的原料中 的渐青质渐进累积，伴随着焦炭和沉积物更可能地在反应器和其他处理设备中形成。除了 设备污染，焦炭和沉积物会导致残留的渣油在用作燃料油时不稳定。
[0011] 鉴于上述情况，存在持续但未满足的需求去开发可商业水平用于改质重油原 料的改进的加氨处理方法和系统。还存在未满足的需求去开发可W用于改质真空塔底部沉 积物和其他低级重油原料，增加改质的液体控产品同时减少焦炭形成的加氨处理方法和系 统。
【发明内容】
[0012] 本发明设及通过组合利用金属硫化物催化剂(例如，胶体或分子催化剂)的加氨裂 化工艺和焦化工艺改质重油的加氨处理方法和系统。当一起使用时，运两种工艺增加高沸 点馈分向低沸点馈分的总转化率并且增加 C4+馈分产率。
[0013] 该方法和系统设及在重油原料、预焦化加氨裂化反应器和焦化反应器中分散的活 性催化剂金属硫化物催化剂(例如，胶体或分子催化剂）的使用。活性催化剂是良好分散的 并优先与重油原料中的渐青质和其它焦炭形成前体缔合，促进减少渐青质或其它焦炭形成 前体的量的改质反应，增加改质物质中的氨/碳比，降低改质物质中的控类的沸点，增加产 量和转化率，改进改质的液体控产品的质量，w及减少焦炭的形成。该方法和系统可w用于 改质真空塔底部沉积物和其他低级重油原料。
[0014] 由于大多数的常规加氨裂化工艺不适于处理渐青质和其他焦炭形成前体，常规的 焦化是改质真空降低原油的主要商业方法。代替直接将真空降低原油引入炼焦器中，本发 明首先在预焦化反应器中改质真空降低原油或者其他重油原料，该预焦化反应器具有分散 在整个原料中的精细分散的活性金属硫化物加氨处理催化剂(例如，胶体尺寸的催化剂颗 粒或分子），显著部分的催化剂与原料中存在的渐青质分子缔合。由于渐青质分子在加氨裂 化溫度下形成自由基，紧密缔合的催化剂颗粒催化渐青质自由基和氨之间的反应，从而优 先地促进有益的改质反应W形成更小的控分子而不是形成焦炭和沉淀物。结果，重油原料 中发现的渐青质馈分可W与原料中的其他控类一起改质成更有用的物质而不是仅仅成为 焦炭和沉积物前体，其充其量是焦化工艺中的低价值产物，或者在最坏的情况下是可W快 速地使催化剂失活和/或污染处理设备、需要基本上更大量的催化剂和/或昂贵的停工和清 理操作的有害的副产物。
[0015] 本发明可W增加炼焦器中的改质液体控类的形成并且降低焦炭的形成。该优点还 减少了延迟焦化中的焦化鼓的在线-离线焦化-除焦循环的频率，运需要反复的停工、用高 压蒸汽和水除焦W及高溫高压循环。较低的除焦频率大大地提高了设备使用寿命和降低了 运营成本。
[0016] 本发明的一个方面设及一种用于加氨处理重油原料W降低焦炭形成和增加改质 的液体控类产物的产生的方法，包括：（1)制备由沸点高于约343°C的大量控类(包括渐青质 或者其他焦炭形成前体)和分散在整个重油原料中的良好分散的金属硫化物催化剂(例如， 胶体或分子催化剂)组成的重油原料；（2)将氨和带有催化剂颗粒的重油原料引入预焦化加 氨裂化反应器；（3)将重油原料加热或者保持在加氨裂化溫度下从而从重油原料形成控自 由基，催化剂颗粒催化氨和控自由基之间的改质反应从而产生改质物质，改质反应减少渐 青质或其他焦炭形成前体的量，增加改质物质中的氨/碳比，W及降低与重油原料相比的改 质物质中的控类的沸点；（4)将改质物质与残留的催化剂颗粒和氨一起转移至分离器W从 液体控馈分分离出气态和挥发性馈分，残留的催化剂颗粒分散在液体控馈分中；（5)将至少 一部分液体控馈分引入一个或者多个焦化反应器中，引起液体控馈分的热裂解W形成焦炭 和改质的控产物；W及(6)从所述改质的控产物分离出焦炭。
[0017] 本发明的另一个方面设及加氨处理重油原料W形成焦炭和改质控产物的加氨处 理系统，包括：（1)由沸点高于约343°C的大量控类和分散在整个原料中的金属硫化物催化 剂(例如，胶体或分子催化剂)组成的重油原料；（2)在使用过程中连同氨一起将重油原料加 热或者保持在加氨裂化溫度下W便将重油原料中的至少一部分高沸点控类转化成低沸点 控类从而形成改质物质的预焦化加氨裂化反应器，该预焦化加氨裂化反应器由（i)处于反 应器底部的用于引入重油原料和氨的输入端口和（ii)处于反应器顶部的用于抽出改质物 质、金属硫化物催化剂颗粒和氨的输出端口组成；（3)从改质物质中的较高沸点的液体控馈 分分离出气态和挥发性馈分的分离器，该分离器由（i)用于将改质物质引入分离器的输入 端口，（ii)用于抽出气态和挥发性馈分的第一输出端口，和（iii)用于抽出液体控馈分的第 二输出端口组成;和(4)被配置成接收和处理液体控馈分的一个或多个焦化反应器，该一个 或者多个焦化反应器是热焦化反应器，诸如渣油焦化。适用于本发明的市售焦化工艺的实 例是延迟焦化、流化焦化和埃克森美孚Flexicokiiig饭工艺。
[0018] 保护床可任选地在上述方法和系统中使用从而在将液体控馈分引入焦化反应器 之前从预焦化反应器产生的该液体控馈分中除去金属，W便改进所得到的石油焦的质量。 该保护床包含用于加氨处理液体控馈分的固体负载型催化剂，其中，该固体负载型催化剂 从所述液体控馈分中去除至少一部分残留的金属硫化物催化剂颗粒和金属污染物。
[0019] 在根据本发明的方法和系统中使用的金属硫化物催化剂通常在原料的加氨处理 之前或者加氨处理时在重油原料内原位形成。根据一个实施方案，包含有机金属化合物或 络合物的油溶性催化剂前体与包含含硫分子的重油原料混合并且充分地混合W便在形成 催化剂之前实现前体在原料内的高度分散。催化剂前体可W包括如齡、化、(：〇、￥、。6、￥和它 们的组合的催化金属。金属的配体可W包括2-乙基己酸盐、环烧酸盐(naphthanate)、辛酸 盐、六幾基、五幾基、3-环戊基丙酸盐、环己烧下酸、联苯-2-簇酸、4-庚基苯甲酸、5-苯基戊 酸、香叶酸、10-十一碳締酸、十二烧酸、辛酸、2-乙基己酸、环烧酸(naphthanic acid)、五幾 基、六幾基和类似物。示例性的催化剂前体是包含大约15重量％的钢的2-乙基己酸钢络合 物。另一示例性催化剂前体是包含大约15重量％的钢的3-环戊基丙酸钢络合物。
[0020] 为了确保催化剂前体在原料内的完全混合，催化剂前体优选地与控油稀释剂(例 如，减压瓦斯油、澄清油、循环油或轻瓦斯油)预混W制成稀释的前体混合物，之后该前体混 合物与重油原料混合。选择催化剂前体的分解溫度W致足够高从而在原料内的催化剂前体 均匀混合之前该催化剂前体抵抗过早的分解。随后，在加氨处理之前或者加氨处理时，将原 料加热至足W分解催化剂前体并且导致硫化氨从含硫控分子释放的溫度，导致已经与原料 均匀混合的催化剂前体产生单独的金属硫化物催化剂分子和/或优选是胶体尺寸(例如，小 于约1皿，优选小于约500皿，更优选小于约100皿，甚至更优选小于约10皿，更特别优选小于 约5nm，从及最优选小于约Inm)的极小颗粒。
[0021] 上述方法和系统带来的益处包括与常规加氨裂化和焦化工艺相比，转化水平提高 W及控产量和质量改质、焦炭的形成减少、除焦频率降低、能量和水消耗减少、设备污染减 少、更宽范围的可改质原料W及负载型催化剂在与良好分散的金属硫化物催化剂组合使用 时的更有效利用。
[0022] 本发明的运些和其他优点W及特征通过下面的描述和所附的权利要求将变得更 加明显，或者可W通过下文所述的本发明的实践而得知。
【附图说明】
[0023] 为了进一步阐明本发明的上述和其它优点W及特征，通过参照附图中示出的本发 明的【具体实施方式】而提出本发明的更具体的描述。应该理解，运些附图仅仅描绘本发明的 典型实施方式，因此不应该认为是限制本发明的范围。将利用附图用附加特征和细节描述 和解释本发明，其中：
[0024] 图1是示意性地示出根据本发明的用于改质重油原料的加氨处理系统的框图；
[0025] 图2示意性地示出根据本发明的包括延迟炼焦器的示例性加氨处理系统；
[0026] 图3是示意性地示出用于制备重油原料W包括在其中分散的胶体或者分子催化剂 的示例性工艺的流程图；
[0027] 图4描绘了用于渐青质分子的假设化学结构；
[0028] 图5示意性地示出与渐青质分子缔合的催化剂分子或者胶体尺寸的催化剂颗粒；
[0029] 图6A和图6B示意性地描绘尺寸为大约Inm的二硫化钢晶体的俯视图和侧视图；
[0030] 图7是示意性地示出根据用于改质重油原料的本发明的示例性加氨处理方法的流 程图；
[0031] 图8A和8B是示意性地示出根据本发明的用于改质重油原料的加氨处理系统的可 选示例性实施方案的框图；
[0032] 图9是根据本发明的使用胶体或者分子催化剂和炼焦器的上游热分离器的两相预 焦化加氨裂化反应器的示意图；
[0033] 图10是根据本发明的两相预焦化加氨裂化反应器、Ξ相沸腾床预焦化加氨裂化反 应器和炼焦器的上游热分离器的示意图；W及
[0034] 图11是根据本发明的两相预焦化加氨裂化反应器、热分离器和炼焦器的上游固定 床预焦化加氨裂化反应器的示意图。
【具体实施方式】
[00巧]I.引言和定义
[0036] 本发明设及通过使用加氨裂化反应器改质重油原料的方法和系统，该加氨裂化反 应器使用金属硫化物催化剂(例如，胶体或者分子催化剂)和该加氨裂化反应器的下游焦化 反应器，从而与常规的加氨裂化或焦化方法和系统相比，增加产量和转化率、改进改质的液