一种氧化态重整催化剂的初始反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重整催化剂开工工艺技术，具体地，涉及一种氧化态重整催化剂的初 始反应方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一。它以石脑油为原料，在重整催化剂 的作用下，通过临氢催化反应生产优质高辛烷值汽油调合组分和石油化工的基本原料芳 烃，副产的大量氢气是炼厂用氢的重要来源。
[0003] 以芳构化反应为主体的催化重整过程，催化剂的反应性能，活性、选择性和稳定性 是决定过程的最重要因素。催化剂活性通常以某一反应温度下目的产物的辛烷值或芳烃含 量来表示；选择性以某一辛烷值或芳烃含量时相对应的液体产品收率表征；稳定性是指在 一定反应苛刻度下催化剂的运转时间或反应性能下降程度，正常情况下取决于催化剂的积 炭速率。重整反应需在临氢状态下进行，以降低催化剂的生焦速率。
[0004] Pt是重整催化剂主要活性金属组元，以往的研究结果表明，以氢还原氧化态Pt得 到的金属Pt具有更高的活性。双/多金属重整催化剂用于重整反应前需经过预处理以保证 其良好的反应性能，如多用于连续再生式重整的钼锡系列催化剂反应前需经过干燥、还原 处理。目前，催化剂供应商提供的钼锡系列催化剂可以有两种形态：氧化态催化剂、还原态 催化剂。氧化态催化剂反应前预处理各步骤均在反应装置内进行。还原态催化剂出厂前在 专门的催化剂处理装置上完成了干燥、还原等相应过程，虽然费用显著高于氧化态催化剂， 但因在反应装置上使用时相对简便，因此也受到炼厂普遍欢迎而得以迅速推广。
[0005] 《催化重整工艺与工程》（2006年11月第1版，中国石化出版社）第556-557页介 绍了氧化态和还原态钼锡双金属催化剂反应前预处理方法。氧化态催化剂在反应装置内先 经氮气或氢气干燥，然后在氢气气氛下进行催化剂还原后进油反应。还原态催化剂在氢气 气氛下直接升至进油温度（升温过程含催化剂脱水干燥）进油反应，并指出还原态开工的 性能优于氧化态开工。
[0006] CN1023565C公开了一种催化重整装置的开工方法，该法在预加氢系统内采用单钼 /氧化铝制氢催化剂与预加氢催化剂串联用粗汽油制取重整开工用氢气和精制油。所述 的单钼（钼含量0. 50-0. 55重量％ )制氢催化剂在氮气循环下升温、进油，在360-450°C、 0. 5-3. OMPa、体积空速8-40h \气/油体积比100-500 :1的条件下进行环烷脱氢反应生产 氢气，所产氢气一部分循环使用，另一部分用作重整开工。CN1458239A也公开了一种类似的 方法，只是在制氢反应器和加氢精制反应器之间采用冷油来调整加氢反应器的切入温度、 升温速度和操作温度。上述方法中用于制氢的重整反应苛刻度很低且每次仅运转2-6天， 故单钼催化剂在预处理及进油反应时活性、稳定性的损失对该工艺的应用无明显影响。
[0007] CN1098331C公开了一种运转后含炭重整催化剂再开工的方法。该方法以含氧 0. 3-0. 5体积％的氮气处理未完全失活的还原态双/多金属重整催化剂，在氮气循环下将 反应器温度升至350-420°C注入原料油反应，注油后即以40-50°C /时的速率将反应床层温 度升至440-460°C，当循环气中氢气浓度大于80体积％时，向预加氢系统中通入氢气，当气 中水含量小于50ppm时，将反应条件调至稳定生产的反应条件。再开工后含炭催化剂的反 应性能接近停工前水平。
[0008] CN101376824A公开了一种重整催化剂预处理及初始反应的方法。该方法以氮气代 替传统的开工介质氢气，对还原态双/多金属重整催化剂进行预处理并在380-40(TC进行 初始反应。当采用钼-铼双/多金属重整催化剂时，催化剂为经过器外预硫化处理的硫化 态催化剂。该方法工艺介质氮气来源广、使用安全性好，处理后催化剂的反应性能与传统的 使用氢气的工艺过程相近。
[0009] CN102140366A公开了一种钼铼重整催化剂的初始反应方法，以氮气为介质，在 300-380°C对含硫酸根的还原态钼铼催化剂进行低温进油钝化，抑制金属中心过度的氢解 活性来改善催化剂选择性。该方法操作简便，处理后催化剂的性能与硫化态钼铼催化剂氢 气开工的效果相当。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，具体地，提供一种 以氮气作为初始反应工艺介质，氧化态重整催化剂直接进油反应及其初期反应控制的方 法。
[0011] 本发明提供了一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，该方法包括如下步骤：
[0012] (1)将氧化态重整催化剂装入反应器,用氧含量小于1000 μ L/L的氮气置换反应 系统中的气体至排出气体的氧含量小于2000 μ L/L ;
[0013] (2)在0· 2-1. 5MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比 为300-2000 :1，并以30-70°C /小时的速率将反应器入口温度升至440-450°C，当温度升至 400°C后将反应系统的气液分离器中的冷凝水排出；
[0014] (3)在步骤（2)的操作条件下，向反应器中通入少于正常操作进料量的重整原料 油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于30体积％时，以10-50°C /小时的速率将反应 器入口温度升至470-490°C ;
[0015] (4)将反应器入口温度保持在470-490°C至少2小时，当循环气中水含量合格后， 将反应条件调整至正常的生产条件，按正常进料量通入重整原料。
[0016] 在本发明提供的所述方法中，氧化态双多金属重整催化剂在氮气气氛下直接与原 料油接触反应，利用脱氢反应产生的氢气在较低温度下还原催化剂，在重整反应过程中完 成催化剂还原，处理后的催化剂反应性能良好。本发明与使用还原态催化剂的工艺过程比 较可减少催化剂制备费用；与使用氢气作为工艺介质的过程比较，氮气易得、价格低，特别 适用于氢源短缺的炼厂，且操作简便、开工时间短。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明所述的方法为氧化态重整催化剂的氮气开工方法，具体地，氧化态双/多 金属重整催化剂的氮气开工方法。在本发明提供的所述方法中，催化剂在与重整原料油接 触反应前未按常规方法进行还原，而是将氧化态重整催化剂在氮气气氛下直接与重整原料 油接触开始重整反应，利用脱氢反应产生的氢气在重整反应过程中完成催化剂还原。初始 反应过程的控制首先是在进油的温度下进行恒定（保持操作条件不变），在进油初期反应 系统气中水含量相对较高的情况下，在较低的温度下进行催化剂的初始还原。随着恒定时 间的延长，系统循环气的氢含量升高，气中水含量因被生成油和生成气携带排出反应系统 而降低，此时逐渐升高反应温度完成后续的催化剂还原并避免发生过度的裂化反应干扰催 化剂还原的效果。上述过程完成后可按需要逐步将反应温度等反应条件调整至正常的生产 条件。令人异的是，按本发明所述的方法处理的催化剂反应性能良好，重整反应效果与使 用还原态催化剂氢气开工的过程相当。
[0020] 在本发明所述的方法中，步骤（1)是对装填催化剂后的反应系统用低氧含量的氮 气置换，所述氮气中N 2含量大于99. 9体积％，02含量小于1000 μ L/L、优选小于500 μ L/L。 先按常规方法将氧化态重整催化剂装入反应系统的反应器中，再通入氮气进行置换。氮气 置换可以采用低压一次通过连续排放方式或升、降压方式，最好先用一次通过方式置换系 统内高含氧气体，再用升、降压方式置换系统死区部分残存的氧气。置换氮气耗量应为反应 系统容积的3倍以上。置换合格标准为从反应系统排出气体中的氧含量小于2000 μ L/L，更 优选小于1000 μ L/L。
[0021] 步骤（1)所述的反应器可以为移动床连续再生式重整反应器、固定床半再生式重 整反应器以及循环再生式重整反应器中的一种。
[0022] 在本发明中，所述氧化态重整催化剂可以为本领域常规的氧化态双/多金属重整 催化剂。优选情况下，所述氧化态重整催化剂含有氧化铝载体和以载体为计算基准的含量 为0. 05-1重量％的第VIII族金属、0. 05-1重量％的锡和0. 1-5重量％的氯。所述第VIII 族金属优选为钼。所述氧化态重整催化剂还可以含有以载体为计算基准的含量为〇. 02~ 2.0重量％的第三和第四金属组元，所述第三和第四金属组元选自钛、铕、铈和钐中的至少 一种或两种。所述催化剂为氧化态，在装入反应装置前未经过还原处理。
[0023] 在本发明所述的方法中，步骤（2)为建立重整反应系统的氮气循环和给反应器升 温，建立氮气循环后控制系统循环气的压力为0. 2-1. 5MPa，优选为0. 35-1. 2MPa，控制循环 气与催化剂的体积比为300-2000 :1，优选为500-1500 :1。反应器的升温速率为30-70°C / 小时，优选为40-60°C/小时。升温后将反应器的入口温度升至440-450°C。升温过程中催 化剂吸附的水分被循环气带出经过冷却在气液分离器中冷凝，当反应器温度升至400°C后 排出气液分离器中的冷凝水，以使催化剂和反应系统干燥。
[0024] 以上步骤（1)和步骤（2)为催化剂的脱水干燥处理过程。在步骤（2)设置的温度、 压力和氮气循环条件下，通入少于正常操作时的重整原料油和适量含氯化合物开始进行步 骤（3)的操作，即进行重整的初始反应，并开始第一个控制恒定，在保持进油操作条件不变 的情况下，利用脱氢反应产生的氢气，进行催化剂的初始还原。由于催化剂脱水干燥过程水 分在反应系统的残留，进油初期循环气的水含量相对较高，随着恒定时间的延长，反应系统 残存的水分通过重整生成油和生成气的外排带出反应系统，循环气的水含量逐渐降低，同 时氢含量逐渐升高。当循环气的氢含量大于30体积％时，以10-50°C /小时的速率，优选 20-30°C /小时的速率，将反应器入口温度升至470-490°C，进行后续的催化剂还原。步骤 (3)中向反应器中通入的重整原料油为正常操作时重整原料油进料量的50-70体积％，其 适宜的体积空速可以为〇. 5-1. 7h \优选为1-1. 5h、步骤（3)通入重整原料油