一种加氢异构化方法

文档序号:9780330阅读:1138来源:国知局
一种加氢异构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢异构化方法。 技术背景
[0002] 目前,将C5、C6正构烷烃异构化转化成异构烷烃,是生产高辛烷值、低硫、无芳 烃和烯烃的清洁汽油的有效方法。常用的轻烃异构化方法是用沸石型双功能催化剂在 220-300°C进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸 盐为载体,氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂,负载第W族金属,主要是铂或钯制备的催 化剂。这类催化剂的载体有酸性功能,可促使正构烷烃异构化,所用的沸石载体主要有X型 沸石、Y型沸石和丝光沸石。
[0003] 由于受催化剂性能的限制,上述催化剂只能用于C4-C6E构烷烃的异构化反应。对 于(: 7以上的正构烷烃,如果使用上述催化剂进行异构化反应,则催化剂裂解活性太高,将导 致反应产物的液收降低,过程的选择性低。
[0004] CN1304793A公开了一种中温异构化催化剂,该催化剂载体为氧化锆和氧化钨与 Beta沸石的混合物,金属活性组分为Pt。其载体采用机械混合法制备,用浸渍法向复合载 体中引入Pt。该催化剂可明显提高正庚烷的中温(240-280°C)异构化选择性,同时保持较 高的催化活性。
[0005] CN1305871A公开的中温异构化催化剂中载体为选自Nd、Ce或Cr的氧化物与Ηβ 组成的复合物,催化剂中金属活性组分为Pt。该催化剂同样采用机械混合物制备复合载体, 采用浸渍法引入Pt。该催化剂可提高正庚烷在中温(240-280°C)反应的异构化产物收率, 同时具有较高的催化活性。
[0006] CN1676217A公开的中温异构化催化剂中载体为氧化铝、丝光沸石和Beta沸石组 成的复合物,催化剂中金属活性组分为Pt或Pd,并且采用了磷元素进行改性。该催化剂同 样采用机械混合物制备复合载体,采用浸渍法引入铂、钯和磷。该催化剂在进行正庚烷异构 化反应,可以得到较高的液体收率,且具有较好的性能稳定性。但该催化剂仅能在中温下具 有前述优势,在较高的温度下作用优势不明显。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是提供一种加氢异构化方法,该方法在较高的反应温度下既有较高 的活性和异构化选择性,且催化剂活性稳定性良好。
[0008] 本发明提供了一种加氢异构化方法,该方法包括:在加氢异构化条件下,将含正构 烷烃的原料、氢气与催化剂接触,其中,该催化剂包括:载体和负载在载体上的具有加氢异 构活性的贵金属元素,所述载体包括丝光Beta沸石,丝光Beta沸石的XRD图谱中,在2 Θ 为 7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 处有衍射峰。
[0009] 本发明所述的方法,在较高的反应温度下既有较高的活性和异构化选择性,且催 化剂活性稳定性良好。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0011] 图1为按照本发明的实施例1的方法合成得到的丝光Beta沸石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0013] 如前所述,本发明提供了 一种加氢异构化方法,该方法包括:在加氢异构化条件 下,将含正构烷烃的原料、氢气与催化剂接触,其中,该催化剂包括:载体和负载在载体上的 具有加氢异构活性的贵金属元素,所述载体包括丝光Beta沸石,丝光Beta沸石的XRD图谱 中,在 2 Θ 为 7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 处有 衍射峰。
[0014] 其中,2 Θ 为 7. 8 和 22. 5 为 β 沸石的特征峰,2 Θ 为 6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、 19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8和28. 9为丝光沸石的特征峰。
[0015] 根据本发明,优选所述丝光Beta沸石的SiO2Al2O 3摩尔比为15-30,更优选为 19-28〇
[0016] 本发明的丝光Beta沸石在一种沸石结构中同时具有丝光沸石和Beta沸石的结 构,使用这种丝光Beta沸石用于制备载体,使得载体制备得到的催化剂在较高的温度下裂 解活性降至最低,因此,可提高在较高的温度下异构化正构烷烃异构化产物的液体收率,改 善异构化选择性和增强活性稳定性。
[0017] 只要具有本发明前述的丝光Beta沸石的结构即可实现本发明的目的,按照各种 方法制备得到的具有前述结构的丝光Beta沸石均包括在本发明的范围内,针对本发明,优 选本发明按如下步骤制备丝光Beta沸石:
[0018] (1)将由硅源、铝源水解得到的待晶化制备丝光沸石的凝胶混合物与Beta沸石混 合接触;
[0019] (2)将接触后得到的混合凝胶进行水热晶化,从水热晶化产物中分离出固体物质, 干燥或不干燥后进行焙烧。
[0020] 根据本发明的方法,优选步骤(1)中,Beta沸石与凝胶混合物的用量质量比为 0· 05-0. 5:1,更优选为 0· 1-0. 2:1。
[0021] 根据本发明的方法,优选步骤(1)中,所述凝胶混合物中Al2O3=SiO 2:Na20 :模板 剂:H2O 的摩尔比为 1: (10-100) : (1-15) : (1-5) : (50-2000),优选为 1: (20-50) : (2-5) : (2-3 ):(1000-1500)〇
[0022] 根据本发明的方法,优选步骤(1)中,所述凝胶混合物按如下步骤制备:在钠离子 存在下,将硅源、铝源、模板剂在含水溶剂中混合,调节混合物的pH值至8-14,优选为9-11, 更优选为10 ;继续接触〇. 5-4h,优选为1-2h。
[0023] 根据本发明的方法,调节混合物的pH值的物质不限,具体可以根据硅源、铝源的 种类进行选择,例如当所述铝源为硫酸铝、硅源为水玻璃时,可以采用浓硫酸调节PH值。
[0024] 根据本发明的方法,所述硅源的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选,所述硅 源为水玻璃、二氧化硅和硅藻土中的一种或多种,所述二氧化硅优选为气相二氧化硅,更优 选所述硅源为水玻璃。
[0025] 根据本发明的方法,所述铝源的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选,所述铝 源为硫酸铝和/或氧化铝,更优选,所述铝源为硫酸铝。
[0026] 根据本发明的方法,所述模板剂的种类可选范围较宽,针对本发明,优选所述模板 剂为三乙醇胺和/或甲醇,优选为三乙醇胺。
[0027] 本发明中,所述钠离子可以额外添加,例如可以添加氢氧化钠,也可以由所述硅 源、铝源带入,本发明对此无特殊要求。
[0028] 本发明中,所述含水溶剂一般为水,优选为去离子水,依据需要也可以在所述含水 溶剂中添加其他助溶剂。
[0029] 根据本发明的方法,优选步骤(1)中,接触的时间为l_5h,优选为l_2h。
[0030] 根据本发明的方法,优选步骤(2)中,水热晶化的条件包括:温度为110-200°C,优 选为120-160°C,在本发明的实施例中使用的温度为160°C进行示例性说明;优选水热晶化 的时间为10_60h,优选为40-50h。
[0031] 根据本发明的方法,所述干燥的条件的可选范围较宽,可以为本领域的常规选择, 针对本发明,优选干燥的条件包括:温度为80-130°C,时间为2-10h。
[0032] 根据本发明的方法,所述焙烧的条件的可选范围较宽,可以为本领域的常规选择, 针对本发明,优选焙烧的条件包括:温度为400-600°C,时间为3-12h。
[0033] 根据本发明的方法,优选制备丝光Beta沸石的步骤还包括:将焙烧后得到的钠型 丝光Beta沸石进行离子交换得到氢型丝光Beta沸石,更优选所述氢型丝光Beta沸石中钠 含量低于〇. 3质量%。
[0034] 根据本发明的一种优选的实施方式,所述离子交换按如下步骤进行:将钠型丝光 Beta沸石用酸性或酸性盐溶液在90-95Γ下进行离子交换,以制成钠含量小于0. 3质量%, 最好是小于〇. 05质量%的氢型丝光Beta沸石,其中,离子交换过程中所用的酸一般选用盐 酸,其浓度最好为〇. 1-5. 0摩尔/升,所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液。
[0035] 根据本发明的方法,优选以载体的总重为基准,所述丝光Beta沸石的含量为 10-85重量%,优选为35-80重量%。
[0036] 根据本发明的一种优选的实施方式,所述载体还包括氧化铝,其中,以载体的总重 为基准,所述丝光Beta沸石的含量为10-85重量%,优选为35-80重量% ;氧化铝的含量为 15-90重量%,优选为20-65重量%。
[0037] 本发明中,所述氧化铝的来源的可选范围较宽,针对本发明,优选氧化铝为烷氧基 错水解制得的尚纯氧化错,该尚纯氧化错选自尚碳(C4以上的)烷氧基错水解制得的尚纯 氧化铝或低碳(C4以下的)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝,或二者的混合物,所述低烷氧 基铝水解制得的高纯氧化铝可以采用CN1032951A公布的方法制备,本发明对此无特殊要 求。
[0038] 本发明中,所述载体的制备方法可以为本领域的常规选择,优选将丝光Beta沸石 和氧化铝源混合后成型、干燥、焙烧后制得载体,其中,成型、干燥、焙烧的方法和条件均可 以参照现有技术进行,本发明没有特殊要求。
[0039] 本发明中,所述载体采用的成型方法优选将丝光Beta沸石和氧化铝按比例混 合后,加入稀硝酸或醋酸、柠檬酸等助挤剂进行混捏,然后再挤出成型,50-130°C干燥, 500-600°C焙烧制得复合载体。挤出成型的载体最好是条形,也可以是其它形状,如片形、三 叶草形、蝶形。载体成型的方法除挤出成型外,还可采用滴球或滚球的方法制成球形载体。
[0040] 根据本发明的方法,优选以催化剂的总重为基准,所述贵金属元素占催化剂总重 量的0. 1-1重量%,更优选为0. 2-0. 7重量%。
[0041] 根据本发明的方法,优选所述贵金属元素选自第VID族贵金属元素中的一种或多 种,更优选为铂和/或钯。
[0042] 根据本发明的方法,所述贵金属元素以氧化态和/或还原态存在,优选贵金属元 素以还原态存在。
[0043] 根据本发明的方法,优选依据需要添加助剂P元素,更优选P元素的含量为0. 1-1 重量%。
[0044] 本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求,可以采用常规浸渍法制备得到,例 如当所述催化剂中含有P元素时,可以按如下步骤制备:
[0045] 用含磷化合物溶液浸渍载体、干燥、焙烧,再引入第VID族金属。
[0046] 其中,含磷化合物优选选自磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐,磷酸氢盐例如为磷酸氢 钠和/或磷酸氢钾,磷酸二氢盐例如为磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾。优选浸渍时控制含 磷化合物溶液与载体的液固重量比为2-8,浸渍温度为室温例如为10-40°C,浸渍时间优选 为0. 5-10小时,浸渍后过滤,将所得固体干燥、焙烧即得磷改性的载体。
[0047] 其中,按如下步骤引入第VID族金属:用含第VID族金属的化合物的溶
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