破乳剂组合物及润滑油组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种破乳剂组合物，特别涉及适用于润滑油的破乳剂组合物。
【背景技术】
[0002] 汽轮机油、工业齿轮油、船用系统润滑油等在使用过程中常常遇到有水存在的场 合，这些润滑油容易与水形成油包水的乳化体系，尤其是在含有具有表面活性的添加剂时， 润滑油的乳化情况更加严重。如果不能及时实现油水分离，将会恶化润滑油润滑状况，轻者 会影响油膜的形成，降低润滑能力，重者会造成机械的腐蚀和磨损，甚至损害设备，影响生 产及安全。因此，润滑油的破乳化性是一项重要的理化指标。
[0003] 润滑油破乳方法主要有化学破乳法、物理破乳法、生物破乳法、联合破乳法、膜破 乳法等等。其中，添加破乳化剂使润滑油的油水快速分离的化学破乳法，不需要额外增加设 备，既方便、简单、经济，同时对油品的理化性能一般无不良影响，是一种首选的方法。因此 对于破乳剂的研制，有许多研究报道。
[0004] US 2979528介绍了含氮的聚环氧乙烯、环氧丙烯组合物清净剂，其中以不超过6 个碳原子的含氮化合物为起始反应原料，这些含氮化合物可以是氨、仲胺，烯基多胺、醇胺、 哌嗪、烷基取代的哌嗪、氨水、酚胺，其中氧丙基链与连接活性氢的原子相连，氧乙烯链与氧 丙烯基链末端连接。氧丙基链的平均分子量是900~25000,氧乙烯链占化合物的20%~ 90%，具有以上结构的化合物，具有较好的清净性。
[0005] 研究发现，组合使用各种破乳剂达到较好的破乳效果，例如：CN 1013502B介绍了 一种润滑油复合抗乳化添加剂，是由平均分子量2000~10000的烷撑二胺四聚丙撑衍生物 和选自Q。~C 2。烯基丁二酸、Q。~C36二聚羧酸、Q。~C22饱和的或不饱和的脂肪酸的一 种有机羧酸组合而成。该复合抗乳化剂用作包括汽轮机油、齿轮油、液压油在内的润滑油组 分，可有效地改进其抗乳化性能和防锈性能。
[0006] CN 101721841介绍了一种润滑油复合型破乳剂，由抗泡剂、破乳剂和溶剂组成，以 复合型破乳剂总重量为100%计，抗泡剂质量百分比为〇. 5%~15%，破乳剂质量百分比为 1 %~25%，溶剂质量百分比为60%~98%，其中所说的抗泡剂为硅油、含氟硅油和丙烯酸 酯共聚物中的一种或多种，破乳剂为聚醚类破乳剂。
[0007] 虽然以上专利介绍的破乳剂可以用于润滑油破乳，但是仍然存在破乳效果有时效 果不好，需要加入较多的破乳剂的问题。另外，有些破乳剂，特别是聚醚类破乳剂由于含有 亲水基团而容易与油相分开，不但造成润滑油的生产成本上升，同时也不容易保证润滑油 质量。因此，现有润滑油用破乳剂仍然有局限性，需要进一步改进。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种破乳剂组合物及包含该破乳剂组合物的润滑油组合物。
[0009] 本发明的破乳剂组合物，包括：1)丙烯酸烷基酯和a-烯基磺酸的共聚物；2)硫 化烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷的共聚物；二者之间的质量比是1~10 :1〇~1，优选1~ 5 :5~1，最优选1~3 :3~1。
[0010] 本发明破乳剂组合物中第一种破乳剂的结构为：
[0011]
[0012] 其中R1为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优 选C5~C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1~C4烷基，优选氢、甲 基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，X为0~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~ 2的整数；当A2为氢时，X为正整数；m为1~50的整数，优选5~50,最优选10~30, η 为1~50的整数，优选5~50,最优选10~20。
[0013] 所述第一种破乳剂的分子量在1000~15000之间，优选1500~10000,最优选 2000 ~8000。
[0014] 所述第一种破乳剂的制备方法，包括：将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚 反应，收集产物。
[0015] 所述丙烯酸烷基酯的结构为：
[0016]
[0017] 其中R1为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优 选C5~C10烷基或其混合烷基；Α1为氢或甲基。
[0018] 所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反 应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。
[0019] 所述α -烯基磺酸的结构为：
[0020]
12 其中Α2为氢或C1~C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基， X为0~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~2的整数；当Α2为氢时，X为正整数。 2 所述α -烯基磺酸是将α -烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α -烯烃为 C3~C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多 种，优选C3~C8烯烃，最优选C3~C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化 硫。
[0023] 在a -烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶 剂优选C5~C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选a -烯烃质量的20 %~200%， 在磺化反应结束后脱除溶剂。
[0024] 所述a -烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在〇. 1~4MPa之间，最优选 0. 3~3MPa，反应温度优选在0~30°C之间，最优选在0~20°C之间，反应时间优选0. 1~ 8小时，最优选0. 3~5小时。
[0025] 所述α -烯烃与磺化剂的摩尔比优选1 :1~1. 5,更优选1 :1~1. 2。
[0026] 所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基 酯和α-烯基磺酸的共聚反应。
[0027] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸之间的摩尔比是1~50 :50~1，优选1~10 : 10~1，最优选1~3 :2~1。
[0028] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选 芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20~200°C，更优选30~ 150°C，最优选40~120°C，聚合的时间优选1~20小时，更优选2~15小时，最优选3~ 10小时。
[0029] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸 烷基酯和α -烯基磺酸总质量的0. 05 %~5 %，优选0. 05 %~3 %;所述的引发剂优选偶氮 化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化 月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲 酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯 和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优 选偶氮二异丁腈。
[0030] 在制备第一种破乳剂时，所述共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺 内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。
[0031] 经共聚反应得到的第一种破乳剂中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述 聚合物质量的20%~100%。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α -烯烃合成油，例 如可以选用HVI150、6号加氢油、ΡΑ04、ΡΑ06,所述中性油的100°C运动黏度在1~8mm 2/s之 间。
[0032] 所述第二种破乳剂的结构为：
[0033]
其中X基团为.
a为10~100之间的整数，优选15~80， 最优选20~60，b为5~100之间的整数，优选5~60,最优选10~40 ;k为1~10之间 的整数，优选1~6,最优选1~2 ;j为1~10之间的整数，每个硫桥上的j可以相同也可 以不同，优选1~6,最优选1~4 ;R2为C1~C18烷基或其混合烷基，优选C3~C15烷基 或其混合烷基，最优选C3~C10烷基或其混合烷基。
[0035] 所述第二种破乳剂的制备方法包括：将硫化烷基酚先与环氧丙烷聚合、再与环氧 乙烷聚合，收集产物。
[0036] 所述硫化烷基酚为硫化C1~C18烷基酚，优选硫化C3~C15烷基酚，最优选硫化 C3~C12对位烷基酚；所述硫化烷基酚由烷基酚与硫化剂反应得到，所述硫化剂可以选用 硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一种或多种，所述烷基酸与所述硫化剂的摩尔比是1~3 :3~ 1