作为燃料或润滑剂添加剂的季铵化合物的制作方法
【专利说明】作为燃料或润滑剂添加剂的季铵化合物
[0001] 本发明涉及新型季铵化合物，涉及包含此类化合物的组合物并涉及与其相关的方 法和用途。
[0002] 具体地本发明涉及季铵化合物作为燃料或润滑剂添加剂的用途，尤其是作为燃料 添加剂和优选作为柴油燃料添加的用途。
[0003] 在润滑油和燃料油组合物中通常包含含氮清净剂(detergent)化合物以改进使用 此类组合物的发动机的性能。包含清净剂添加剂阻止了发动机运动部件的结垢。没有此类 添加剂，结垢将导致发动机的性能降低并最终停止。
[0004] 许多不同类型的季铵盐在本领域已知用作燃料和润滑油组合物中的清净剂添加 剂。此类化合物的实例描述于US4171959和US7951211中。季铵添加剂的一种常用类别通过 叔胺与环氧化物和酸的反应来制备。可以使用各种酸，但通常这些为小的酸分子，例如乙 酸，且季铵阳离子的反离子不被认为是具有重要性。
[0005] 清净剂添加剂化合物通常包含极性基团和疏水基团。所述疏水基团通常为长链烃 基部分(moiety)。现有的季铵盐清净剂添加剂的常见特征为疏水基团包含在化合物的阳离 子部分中。本发明人已经令人惊讶地发现在阴离子中包含疏水部分的季铵盐能够作为清净 剂提供良好性能，即使当使用较低分子量的阳离子时。此外，本发明人已经注意到使用二酸 物质作为阴离子是特别有益的。
[0006] 根据本发明的第一方面，提供季铵化合物，其为以下物质的反应产物： (a) 分子量小于1000的叔胺； (b) 酸活化的烷基化剂;和 (c) 包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子。
[0007] 用于制备本发明的季铵盐的组分(a)是分子量小于1000的叔胺。可以使用任何合 适的叔胺。
[0008] 本发明的叔胺化合物优选不包含任何伯胺或仲胺基团。在一些实施方案中，它们 可衍生自包含这些基团的化合物，但优选这些基团随后已经反应以形成另外的叔胺物质。 用作组分(a)的叔胺化合物可含有多于一个的叔胺基团。然而，包含伯胺或仲胺基团的叔胺 化合物在本发明的范围内，条件是这些基团不阻止叔胺物质的季铵化。
[0009] 本发明人已经令人惊讶地发现季铵盐提供良好的清净性，即使当其衍生自的胺具 有比现有技术中通常使用的化合物低得多的分子量。合适地组分(a)的叔胺的分子量小于 900，优选小于800，更优选小于700，优选小于600，更优选小于500，例如小于400或小于300。 在一些实施方案中，组分(a)的叔胺的分子量小于250或小于200。
[0010] 在本文中使用的叔胺是式R1!?2!?%的化合物，其中R\R2和R 3中的每个独立地为任 选取代的烷基、烯基或芳基。
[0011] 在本说明书中，除非另外说明，对任选取代的烷基的提及可包括芳基取代的烷基， 且对任选取代的芳基的提及可包括烷基取代的或烯基取代的芳基。
[0012] R\R2和R3可为相同或不同的。在一些优选的实施方案中R1和R 2相同，且R3是不同 的。
[0013] 优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，其具有1至50个碳 原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个 碳原子。
[0014] R1和R2中的每个可任选地被一个或多个选自卤素(尤其是氯和氟）、羟基、烷氧基、 酬基、醜基、氛基、疏基、烷基疏基、^烷基氣基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulphoxy)的基团取 代。这些取代基的烷基可被进一步取代。
[0015] 优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基或烯基。优选地，R 1和R2中的每 个独立地为任选取代的烷基。优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基或烯基，其 具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原 子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，合适地为1至8个碳原子，例如1至6个碳原 子。
[0016] 在一些实施方案中，R1是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4 个碳原子。优选R1是烷基。其可为取代的烷基，例如为羟基取代的烷基。合适地R1是未取代的 烷基或羟基取代的烷基。优选R 1是未取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选R1选自甲 基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。更优选R 1选自甲基、 乙基、丙基和丁基，包括其异构体。最优选R1是甲基。
[0017] 在一些实施方案中，R2是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4 个碳原子。优选R2是烷基。其可为取代的烷基，例如为羟基取代的烷基。合适地R2是未取代的 烷基或羟基取代的烷基。优选R 2是未取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选R2选自甲 基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。更优选R 2选自甲基、 乙基、丙基和丁基，包括其异构体。最优选R2是甲基。
[0018] 在一些实施方案中，R3是任选取代的烷基或烯基，其具有1至50个碳原子，优选1至 40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选 1至10个碳原子，合适地为1至8个碳原子，例如1至6个碳原子。合适的取代基包括卤素(尤其 是氣和氣）、羟基、烷氧基、酬基、醜基、氛基、疏基、烷基疏基、氣基、烷基氣基、硝基、亚硝基、 硫氧基、酰胺基、烷基酰胺基(alkyamido)、酰亚胺基、烷基酰亚胺基。这些取代基的烷基可 被进一步取代。
[0019] 在一些实施方案中，R3是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4 个碳原子。合适地R3是任选取代的烷基。优选R3是取代的烷基。优选的取代基包括烷氧基和 羟基。优选地R 3选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构 体。
[0020] 在一些优选的实施方案中，R3是羟基取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选 R3选自羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。最优选R 3是羟乙基。
[0021] 优选组分(a)是式R1!?2!?%的烷基氨基和/或羟烷基氨基化合物，其中R\R2和R 3中 的每个是烷基或羟烷基。R1、!?2和R3中的每个可为相同或不同的。合适地R 1、!?2和R3中的每 个独立地选自烷基或羟烷基，其具有1至10个、优选1至6个碳原子，例如1至4个碳原子。R\R 2 和R3中的每个可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟 丁基、羟戊基和羟己基。组分(a)可为三烷基胺、二烷基羟烷基胺、二羟烷基烷基胺或三羟烷 基胺。存在许多这种类型的不同化合物且这些将是本领域技术人员已知的。
[0022]用作组分(a)的一些优选的化合物包括:三甲胺，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基 丙胺，N, N-二甲基丁胺，二乙胺，N, N-二乙基甲胺，N, N-二乙基丙胺，N, N-二乙基丁胺， 二丙胺，N, N-二丙基甲胺，N, N-二丙基乙胺，N, N-二丙基丁胺，二丁胺，N, N-二丁基甲 胺，N，N-二丁基乙胺，N，N-二丁基丙胺，N，N-二甲基甲醇胺，甲基二甲醇胺，N，N-二甲 基乙醇胺，甲基二乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，甲基二丙醇胺，N，N-二甲基丁醇胺，甲基二 丁醇胺，N，N-二乙基甲醇胺，乙基二甲醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，乙基二乙醇胺，N，N-二 乙基丙醇胺，乙基二丙醇胺，N，N-二乙基丁醇胺，乙基二丁醇胺，N，N-二丙基甲醇胺，丙基 二甲醇胺，N，N-二丙基乙醇胺，丙基二乙醇胺，N，N-二丙基丙醇胺，丙基二丙醇胺，N，N-二丙基丁醇胺，丙基二丁醇胺，N，N-二丁基甲醇胺，丁基二甲醇胺，N，N-二丁基乙醇胺， 丁基二乙醇胺，N，N-二丁基丙醇胺，丁基二丙醇胺，N，N-二丁基丁醇胺，丁基二丁醇胺， 三甲醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺，以及三丁醇胺。
[0023]用作组分(a)的尤其优选的叔胺化合物包括N，N_二甲基乙醇胺和N，N_二甲基丁 胺。
[0024] 本发明可合适地提供季铵化合物，其为以下物质的反应产物： (a) 式的叔胺，其中R1、R2和R3中的每个独立地选自烷基或羟烷基，其具有1至10 个碳原子； (b) 酸活化的烷基化剂;和 (c) 包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选具有至 少6个碳原子。
[0025] 用于制备本发明的季铵化合物的组分(b)是酸活化的烷基化剂。优选的酸活化的 烷基化剂是环氧化合物。
[0026] 可以使用任何合适的环氧化合物。合适的环氧化合物是下式的那些：
其中护、妒、1?6、矿中的每个独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。
[0027 ] R4、R5、R6和R7中的至少一个是氢。优选R 4、R5、R6和R7中的至少两个是氢。最优选R4、 R5、R6和R7中的三个是氢。R4、R 5、R6和R7可全部是氢。
[0028] 在上面的结构中，对R4和R5所作出的定义是可互换的，且因此当这些基团是不同 的时，对映异构体或非对映异构体可用作组分(b)。
[0029] 在上面的结构中，对R6和R7所作出的定义是可互换的，且因此当这些基团是不同 的时，对映异构体或非对映异构体可用作组分(b)。
[0030] 优选R4是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，其优选具有1至10个、优选1至4个碳 原子。优选R4是氢或烷基。最优选R4是氢。
[0031] 优选R5是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，其优选具有1至10个碳原子。
[0032] 在一些优选的实施方案中，R5是任选取代的芳基。例如R5可为苯基。
[0033] 在一些优选的实施方案中，R5是任选取代的烷基或烯基。合适地R5是烷基，例如为 未取代的烷基。R 5可为烷基，其具有1至12个、例如1至8个或1至4个碳原子。
[0034] 优选R5是氢或烷基。最优选R5是氢。
[0035] 优选R6是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。优选其具有1至10个、优选1至4个碳 原子。优选R6是氢或烷基。最优选R 6是氢。
[0036] 优选R7是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。
[0037] 在一些优选的实施方案中，R7是任选取代的芳基。例如R7可为苯基。
[0038] 在一些优选的实施方案中，R7是任选取代的烷基或烯基。R7可为烷基，例如为未取 代的烷基。R 7可为烷基，其具有1至50个碳原子，优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原 子，优选1至12个碳原子，例如1至8个或1至4个碳原子。
[0039]在一些实施方案中，R7是氢。
[0040] 在一些优选的实施方案中，R7是部分CH20R8或CH20C0R 9,其中R8和R9中的每个可为 任选取代的烷基、烯基或芳基。
[0041] R8优选是任选取代的烷基或芳基，其优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原 子，合适地为1至12个碳原子。当R8是烷基时，其可为直链或支链的。在一些实施方案中，其 为支链的。R 8可为任选取代的苯基。
[0042]在一个实施方案中，R8是2-甲基苯基。在另一个实施方案中，R8是CH2C(CH 2CH3) CH2CH2CH2CH30
[0043] R9可为任选取代的烷基、烯基或芳基。
[0044] R9优选为任选取代的烷基或芳基，其优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原 子，合适地为1至12个碳原子。当R 9是烷基时，其可为直链或支链的。在一些优选的实施方案 中，其为支链的。R9可为任选取代的苯基。
[0045] 在一个实施方案中，R9是C(CH3)R2,其中每个R是烷基。
[0046] 组分(b)优选为环氧化物。因此本发明提供季铵化合物，其为以下物质的反应产 物： (a) 分子量小于1000的叔胺； (b) 环氧化物;和 (c) 包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原 子，优选至少6个碳原子。
[0047]用作组分(b)的优选的环氧化合物包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁 烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化芪和具有2至50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物。
[0048] 其它合适的环氧化合物包括缩水甘油醚和缩水甘油酯，例如缩水甘油基2-甲基苯 基醚和有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯。
[0049] 用于制备本发明的季铵盐的组分(c)是包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃 基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
[0050] 如在本文中使用的，术语"经基"取代基、部分或基团以其普通含义使用，其为本领 域技术人员公知的。具体地，其指具有直接连接至分子剩余部分的碳原子且具有主要烃特 征的基团。烃基的实例的包括： (i)烃基团，即脂族(其可为饱和或不