一种含蜡原料油加氢降凝的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含蜡原料油加氨降凝的方法。
【背景技术】
[0002] 正构烧控的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。馈分油中正构烧控的异构 化，可W提高汽油的辛烧值和改善含蜡产品的低溫流动性能。对于柴油馈分和润滑油馈分 中的长链正构烧控，工业上往往采用脱蜡的方法将其分离出来。脱蜡工艺包括溶剂脱蜡、催 化脱蜡和异构脱蜡。
[0003] 异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的长链正构烧控异 构化为单侧链的异构烧控和将多环环烧控加氨开环为带长侧链的单环环烧控，反应产物仍 然是理想的润滑油组分。因此，异构脱蜡具有很高的收率，是生产高粘度指数、低凝点、低挥 发度的高档润滑油的理想方案，具有广阔的应用前景。
[0004] 对于汽油组分来说，烧控的异构化程度越高，越有利于提高汽油的辛烧值。然而对 于润滑油组分来说，过高的支链化程度能明显降低润滑油的粘度指数，所W对润滑油的异 构脱蜡催化剂要求具有的择形异构化性能，体现在：①裂化性能低、异构化性能高；②单侧 链控产物的选择性高，能选择性地将长链正构烧控异构化为同碳数的单侧链的烧控。
[0005] 异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，包括酸性功能和加氨/脱氨功能。酸性载 体提供异构化/裂化的酸性位，金属位提供加氨/脱氨功能。典型的酸性载体主要包括：无 定形氧化物或氧化物混合物，娃酸侣类分子筛，如丝光沸石，ZSM-5, ZSM-22 ;憐酸娃侣类分 子筛，如SAP0-11，SAP0-31，SAP0-41。金属包括贵金属Pt、Pd或金属硫化物体系（如Ni/ Co、Ni/W、Ni/Mo等硫化物），后者用于高含硫原料。
[0006] 载体的酸性（酸性的强度和酸性位的分布）和金属性的平衡是决定异构化产物 选择性的首要因素。对较重的基础油馈分，仅靠对烧控的异构化难W满足基础油严格要求 的低溫性能。近年来的研究发现，利用中强酸性的一维孔结构的分子筛与贵金属结合的催 化剂加工高含蜡的润滑油馈分或软蜡，可W生产出超高粘度指数的高性能基础油。运主 要是由于该催化剂具有很高的将正构烧控异构化为同碳数的单侧链的异构烧控选择性。 化evron公司率先采用运类催化材料开发出了 Isodewaxing异构脱蜡工艺。
[0007] 当进行异构反应时，分子筛效应体现为反应物选择性或产物选择性。对于混合原 料中各类分子，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中屯、接触、参与反应的分子才能作 为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外，不参与反应，运所显示的就是反 应物的选择性。而在孔道中形成的较大分子，或平衡转化为较小分子逸出，或就地堵塞孔 道，最后导致催化剂失活，运所显示的就是产物的选择性。
[0008] 在择形催化中，不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用，而且在 分子进入内孔后，还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直 径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到各种 限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。运种变化 归结于分子穿透分子筛孔口时构型的变化。此时，扩散不仅与分子的长度有关，而且还与分 子内部运动有关。一个受构型扩散限制的反应，其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性 的影响。
[0009] 过渡状态的选择性。当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需 的过渡态（反应中间物）大时，由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间，而分子筛孔 道内的有效空间却很小，无法提供所需的空间，则在分子筛孔道内不能形成过渡态，此时反 应也不能进行，从而反应表现为过渡状态选择性。运种选择性与传质选择性不同，它与分子 筛晶体的大小或活性无关，而只取决于分子筛的孔径与结构。
[0010] 由于加氨异构脱蜡工艺过程所加工的原料油是包含有不同类型烧控、环烧控和芳 控的复杂混合物，不同类型的反应物需要不同孔结构和酸性的分子筛，W提高目标产物的 收率，减少副反应的发生。
【发明内容】
W11] 本发明的目的是提供一种能有效降低生成油的倾点，还能明显增加高粘度指数 (VI)液体产品的收率的加氨降凝的方法。
[0012] 为实现前述目的，本发明提供了一种含蜡原料油加氨降凝的方法，该方法包括：将 含蜡原料油、氨气与加氨催化剂接触，所述加氨催化剂包括：载体和负载在载体上的具有加 氨活性的贵金属元素，其中，所述载体包括：复合分子筛和耐热无机氧化物，所述复合分子 筛含有一维非交叉孔道结构的分子筛和二维交叉孔道结构的分子筛。
[0013] 本发明的方法能够有效降低生成油的倾点，还能明显增加高粘度指数（VI)液体 产品的收率。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0015] 图1为催化剂A、催化剂B、催化剂D1和催化剂D2得到的生成油在不同倾点时的 液收图。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种含蜡原料油加氨降凝的方法，该方法包括：将含蜡原 料油、氨气与加氨催化剂接触，所述加氨催化剂包括：载体和负载在载体上的具有加氨活性 的贵金属元素，其中，所述载体包括：复合分子筛和耐热无机氧化物，所述复合分子筛含有 一维非交叉孔道结构的分子筛和二维交叉孔道结构的分子筛。
[0018] 根据本发明的方法，优选W载体的总重为基准，复合分子筛的含量为20-90重 量％，优选为50-60重量％。
[0019] 根据本发明的方法，优选一维非交叉孔道结构的分子筛与二维交叉孔道结构的分 子筛的重量比3-12 :1，优选为6-9 :1。
[0020] 根据本发明的方法，优选所述复合分子筛的孔径为5-20nm，孔体积为0. 1-0. 2ml/ 邑。
[0021] 根据本发明的方法，优选所述一维非交叉孔道结构的分子筛为ZSM-22分子筛、 SAP0-11分子筛和SAP0-31分子筛中的一种或多种，更优选为ZSM-22分子筛。
[0022] 根据本发明的方法，优选所述二维交叉孔道结构的分子筛为β分子筛、丝光沸石 和ZSM-5分子筛中的一种或多种，更优选为β分子筛。
[0023] 根据本发明的一种优选的实施方式，ZSM-22分子筛的氧化娃与氧化侣的摩尔比为 71-73, β分子筛的氧化娃与氧化侣的摩尔比为29-30。
[0024] 根据本发明的方法，优选所述耐热无机氧化物为氧化侣、无定型娃侣、氧化儀和氧 化棚中的一种或多种，优选为氧化侣和/或无定型娃侣。
[0025] 只要含有本发明前述组成的载体即可实现本发明的目的，其制备方法可W为本领 域的常规选择，本发明对此无特殊要求，例如本发明的载体可按如下步骤制备：
[00%] 将分子筛混合物（各个分子筛组分单独或一起加入）、耐热无机氧化物和/或耐 热无机氧化物前驱体、助挤剂、胶溶剂和水一起混合娠压成可塑性物，放入挤条机挤条成 型（形状依据需要进行选择，例如为圆柱形、Ξ叶草形、蝶形等），然后经干燥（例如溫度为 90-150°C )和赔烧（例如溫度为500-700°C，时间为2-6h)得到载体。
[0027] 根据本发明的方法，优选W催化剂的总重为基准，所述贵金属元素占催化剂总重 量的0. 1-1重量％，更优选为0. 3-0. 7重量％。
[0028] 根据本发明的方法，优选所述贵金属元素选自第W族贵金属元素中的一种或多 种，更优选为销和/或钮。
[0029] 根据本发明的方法，所述贵金属元素 W氧化态和/或还原态存在，优选W还原态 存在。
[0030] 只要含有本发明前述组成的催化剂即可实现本发明的目的，其制备方法可W为本 领域的常规选择，本发明对此无特殊要求，例如本发明的催化剂可按按如下步骤制备：
[0031] (1)将水溶性的贵金属盐（如氯销酸、二氯四氨销和硝酸钮等）和去离子水混合制 成水溶