燃料组合物的制作方法
【专利说明】燃料组合物
[0001] 本发明设及使用燃料添加剂来改进柴油发动机的性能的方法和用途。具体地，本 发明设及用于具有高压燃料系统的柴油发动机的柴油燃料组合物的添加剂。
[0002] 由于消费者需求和法规，柴油发动机在近年来已经变得节能得多，显示出改进的 性能并具有减少的排放。
[0003] 运些性能和排放方面的改进已经由燃烧过程的改进带来。为了实现该改进的燃烧 所必需的燃料雾化，已经研发了使用较高的喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃 料喷射装置。喷射喷嘴处的燃料压力如今通常超过1500 bar( 1.5 X108化）。为了达到运些 压力，必须对燃料作的功也增加了燃料的溫度。运些高压和高溫可W引起燃料的降解。此 夕h燃料喷射的时机、量和控制已经变得日益精确。必须保持该精确的燃料计量W实现最佳 性能。
[0004] 具有高压燃料系统的柴油发动机可W包括但不限于重型柴油发动机和较小的客 车型柴油发动机。重型柴油发动机可W包括非常大功率的发动机，例如MTU系列4000柴油 机，其具有20个气缸变体，主要设计用于船舶和发电，其具有高至4300 kW的输出功率，或例 如具有6个气缸和约240 kW的输出功率的Renault dXi 7的发动机。典型的客车柴油发动机 是化ugeot DW10,其具有4个气缸和100 kW或更小(取决于变体)的输出功率。
[000引在与本发明有关的所有柴油发动机中，共同特征是高压燃料系统。通常使用超过 1350 bar(1.35Xl08 Pa)的压力，但经常可W存在高至2000 bar(2Xl08 Pa)或更高的压 力。
[0006] 运样的高压燃料系统的两个非限制性实例是:共轨喷射系统，其中使用高压累压 缩燃料，所述高压累通过共轨将燃料供应至燃料喷射阀；和组合式喷射系统（unit injection system),其将高压累和燃料喷射阀集成在一个组装件中，达到超过2000 baW2 X 1〇8 Pa)的最高可能喷射压力。在两个系统中，在燃料增压过程中，燃料变热，经常达到约 l〇〇°C或更高的溫度。
[0007] 在共轨系统中，在递送至喷射器之前，燃料在高压下储存在中央蓄压器 (accumulator)轨或单独的蓄压器中。经常地，一些经加热的燃料返回至燃料系统的低压侧 或返回至燃料罐。在组合式喷射系统中，在喷射器内压缩燃料W产生高喷射压力。运进而增 加了燃料的溫度。
[0008] 在两个系统中，在喷射之前，燃料存在于喷射器体内，在其中由于来自燃烧室的热 量，所述燃料被进一步加热。在喷射器尖端(tip)处的燃料的溫度可W高达250-350°C。
[0009] 因此，在喷射之前，在 1350 bar(1.35Xl〇8 Pa)至超过2000 bar(2Xl〇8 Pa)的压 力下和在约l〇〇°C至350°C的溫度下燃料受到应力，有时再循环回燃料系统内，由此增加燃 料经历运些条件的时间。
[0010] 关于柴油发动机的共同问题是喷射器(特别是喷射器体和喷射器喷嘴）的结垢。结 垢也可发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结 垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐有关。随着燃料的降解沉积物增加。沉积 物可W表现为碳质焦炭状残余物、漆状物(lacquer)或者粘性或胶状残余物的形式。越加热 柴油燃料，特别是如果在压力下加热，它们就变得越来越不稳定。因此，具有高压燃料系统 的柴油发动机可W导致增加的燃料降解。近年来，对减少排放的需要已经导致不断地重新 设计喷射系统W帮助满足更低排放的目标。运已经导致越来越复杂的喷射器和对沉积物的 更低的耐受性。
[0011] 当使用任何类型的柴油燃料时均可能发生喷射器结垢问题。然而，一些燃料可能 特别倾向于引起结垢，或者当使用运些燃料时，可W更快速地发生结垢。例如，含有生物柴 油的燃料和含有金属物质的燃料可能导致增加的沉积物。
[0012] 当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料的递送效率较低，并且存在燃料与空气的 不良混合。随着时间推移，运导致发动机功率损失和增加的废气排放W及不良的燃料经济 性。
[0013] 已知沉积物出现在喷射器的喷雾通道中，导致降低的流量(flow)和功率损失。由 于喷射器喷嘴孔的尺寸减小，沉积物积累的相对影响变得更为显著。还已知沉积物出现在 喷射器尖端。它们在此处影响燃料喷雾模式并导致不太有效的燃烧和相关的更高排放和增 加的燃料消耗。
[0014] 除在喷嘴孔中和喷射器尖端处的运些"外部"喷射器沉积物(其导致降低的流量和 功率损失）之外，沉积物还可W出现在喷射器体内，引起进一步的问题。运些沉积物可W称 为内部柴油喷射器沉积物(或IDID)JDID更进一步地出现在喷射器内的关键运动部件上。 它们可W阻碍运些部件的运动，影响燃料喷射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精 确的条件下运行，运些沉积物对性能可具有显著影响。
[0015] 由于不太理想的燃料计量和燃烧，IDID引起许多问题，包括功率损失和降低的燃 料经济性。起初使用者可能经历冷启动问题和/或不稳定(rou曲）的发动机运转。运些沉积 物可W导致更严重的喷射器阻塞。运在沉积物使喷射器部件停止运动时发生，因此喷射器 停止工作。当若干或全部喷射器阻塞时，发动机可能完全失效。
[0016] 本发明人已经研究了运些内部柴油喷射器沉积物，并且已经发现它们含有多种组 分。然而，他们相信漆状物和/或簇酸盐残余物的存在导致喷射器阻塞。
[0017] 漆状物是清漆状沉积物，其不溶于燃料和常用有机溶剂。已经通过分析发现一些 存在的漆状物含有酷胺官能团，并且已经提出漆状物的形成是由于燃料中存在含低分子量 酷胺的物质所导致的。
[0018] 簇酸盐残余物可W来自许多来源。簇酸盐残余物意在表示簇酸的盐。运些可W是 短链簇酸，但更通常存在长链脂肪酸残余物。簇酸残余物可W作为锭盐和/或金属盐存在。 簇酸和金属二者可W自许多来源而存在于柴油燃料中。通常将簇酸添加至燃料中作为润滑 性能添加剂和/或缓蚀剂；它们可W由于燃料的氧化而出现，并且可W在燃烧过程期间形 成;剩余的脂肪酸可W存在于作为生物柴油并入的脂肪酸甲醋中；并且它们还可W作为副 产物存在于其它添加剂中。还可W存在脂肪酸的衍生物，并且运些可W反应或分解W形成 簇酸。
[0019] 各种金属可W存在于燃料组合物中。运可能是由于生产、储存、运输或使用期间燃 料的污染，或由于燃料添加剂的污染导致的。还可W将金属物质有意添加至燃料。例如，有 时添加过渡金属作为燃料添加型催化剂(fuel borne catalyst) W改进柴油微粒过滤器的 性能。
[0020] 本发明人相信燃料中的金属或锭物质与簇酸物质的反应是喷射器阻塞的一个原 因。喷射器阻塞的一个实例已经由燃料的钢污染所引起。可W出于多个原因而发生钢污染。 例如，氨氧化钢可W用于氨化脱硫方法的洗涂步骤中并且可W导致污染。还可能因为在管 线中使用含钢缓蚀剂而存在钢。另一实例可能由巧的存在引起，所述巧来自例如与润滑剂 相互作用或被润滑剂污染或来自精炼厂中盐干燥过程中使用的氯化巧。其它金属污染可能 由于水垫而出现在例如运输期间。
[0021] 柴油燃料的金属污染和由此导致的簇酸盐的形成据信是喷射器阻塞的主要原因。 而漆状物的形成是喷射器阻塞的另一主要原因。
[0022] 对抗由簇酸盐造成的IDID和喷射器阻塞的一种方法是设法消除金属污染和/或簇 酸的来源或设法确保消除特别成问题的簇酸。运尚未完全成功，并且需要添加剂W提供对 IDID的控制。
[0023] 沉积物控制添加剂经常被包含在燃料中W对抗喷射器喷嘴中或喷射器尖端处的 沉积物。运些在本文中可W称为"外部喷射器沉积物"。添加剂还用于控制车用燃料过滤器 上的沉积物。然而，已经发现对控制"外部沉积物"和燃料过滤器沉积物有用的添加剂尚未 发现在控制IDID方面有效。对于添加剂配方设计者的挑战是提供更有效的清净剂。
[0024] 本发明的目标是提供通过防止或减少IDID的形成和/或通过减少或除去现存的 IDID来改进柴油发动机(特别是具有高压燃料系统的柴油发动机)的性能的方法和用途。本 发明的另一目标是提供其还提供对"外部喷射器沉积物"和/或燃料过滤器沉积物的控制的 方法和用途。
[0025] 减少或防止沉积物的形成可W视为提供"保持清洁"性能。减少或除去现存的沉积 物可W视为提供"清理"性能。本发明的目标是提供关于IDID的"保持清洁"和/或"清理"性 能。另一目标是还提供关于外部喷射器沉积物和/或燃料过滤器沉积物的"保持清洁"和/或 "清理'性能。
[0026] 根据本发明的第一方面，提供对抗由柴油发动机的喷射器中的簇酸盐残余物和/ 或漆状物引起的内部柴油喷射器沉积物的方法，所述方法包括在发动机中燃烧柴油燃料组 合物，其包含(a)簇酸衍生的酷化剂与胺的反应产物和(b)季锭盐添加剂。
[0027] 根据本发明的第二方面，提供(a)簇酸衍生的酷化剂与胺的反应产物和(b)季锭盐 添加剂的组合对抗由柴油发动机的喷射器中的簇酸盐残余物和/或漆状物引起的内部柴油 喷射器沉积物的用途。
[0028] 现在将描述本发明的第一和第二方面的优选特征。
[0029] 本发明设及对抗由簇酸盐残余物和/或漆状物引起的内部柴油喷射器沉积物。对 抗内部柴油喷射器沉积物意在包括防止沉积物形成、减少沉积物形成和/或除去现存的沉 积物。因此对抗IDID可W设及提供"保持清洁"和/或"清理"性能。
[0030] 本发明设及对抗柴油发动机的喷射器中的内部柴油喷射器沉积物或IDID。该问题 通常在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中出现。优选地，柴油发动机具有包括高压燃 料喷射(HPFI)系统的燃料喷射系统。燃料压力可W大于1350 bar，例如大于1500 bar或大 于2000 bar。优选地，柴油发动机具有包括共轨喷射系统或组合式喷射系统，例如压电喷射 器的燃料喷射系统。技术人员具有此类发动机的良好知识。在共轨喷射系统中，使用高压累 压缩燃料，所述高压累通过共轨将燃料供应至燃料喷射阀。在组合式喷射系统中，将高压累 和燃料喷射阀集成在一个组装件中。优选地，柴油发动机具有包括共轨喷射系统的燃料喷 射系统。
[0031] 簇酸盐残余物意在表示簇酸的盐。运些可W是一元簇酸、二元簇酸或多元簇酸的 盐。可W存在两种或更多种不同化合物的混合物。所述酸可W是短链簇酸，例如具有小于8 的碳原子的簇酸。合适地，簇酸盐残余物是具有8至40个碳原子，优选12至40并最优选16至 36个碳原子的一元和/或二元簇酸的盐。酸残余物可W是饱和或不饱和的。簇酸盐残余物合 适地是通常例如作为润滑性能添加剂、缓蚀剂存在于柴油燃料中的类型的脂肪酸的残余物 或来自用作生物柴油的脂肪酸甲醋。
[0032] 簇酸盐残余物作为金属盐或锭盐存在。合适地，它们作为金属盐存在。它们可W作 为过渡金属盐，例如铜盐或锋盐存在。最通常地，它们作为碱金属或碱±金属盐，特别是碱 金属盐存在。它们经常作为钢盐或巧盐，并特别是作为钢盐存在。
[0033] 漆状物意在表示燃料不溶性清漆状沉积物。并未完全理解运些沉积物存在的原 因，但已经提出燃料添加剂中存在的含低分子量酷胺的物质或者燃料或燃料添加剂中存在 的胺与如上所述的簇酸的反应产物作为引发因素。
[0034] 本发明可W对抗由漆状物和/或簇酸盐残余物引起的内部柴油喷射器沉积物。
[0035] 本发明可W对抗由酷胺漆状物和/或簇酸盐残余物引起的内部柴油喷射器沉积 物。
[0036] 本发明可W对抗由漆状物引起的内部柴油喷射器沉积物。
[0037] 本发明可W对抗由酷胺漆状物引起的内部柴油喷射器沉积物。
[0038] 优选地，本发明对抗由簇酸盐残余物引起的内部柴油喷射器沉积物。
[0039] 本发明设及添加剂的组合对抗IDID的用途。所使用的一种添加剂是(a)簇酸衍生 的酷化剂与胺的反应产物。运些在本文中通常还可W称为酷化的含氮化合物。
[0040] 合适的酷化的含氮化合物可W通过使簇酸酷化剂与胺反应制得，并且对本领域技 术