一种轻质油中硫化物的脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于轻质油脱硫技术领域，具体涉及一种轻质油中硫化物的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 轻质油一般泛指沸点范围约30~350 °C的烃类混合物，轻质油中含有H2S、硫醇 (RSH)、硫醚(RSH)、二硫化碳等有害杂质，不但影响了油品质量，而且该含硫化合物会造成 设备和管道的腐蚀，散发难闻的臭味，污染环境。随着环保法规的日益严格，对轻质油的质 量要求越来越高，如何有效对轻质油中的无机硫化物和有机硫化物实现超深度脱硫已成为 世界范围内亟待解决的问题之一。目前，脱除轻质油中硫化物的方法主要有催化加氢脱硫、 催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等， 但是均存在一定问题，比如:催化加氢脱硫需要额外通入氢气和较高反应温度，增加了成本 和能耗;溶剂萃取脱硫会带来大量的废液，进而污染环境等。同时均存在对轻质油中硫化物 的脱除能力有限，脱除成分单一，或步骤繁琐的问题。
[0003] 中国专利文献CN 102497919 A公开了一种脱硫方法，包括以下步骤：（i)将烃和氢 气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢； (ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含 量;和（iii)将该贫硫化氢气体混合物在另外的脱硫材料上通过，其中该另外的脱硫材料包 括一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的 化合物的助催化金属化合物，所述脱硫材料具有在0.3-20wt %范围内的镍含量和在0-10wt%范围内的助催化金属含量。该专利文献首先要对烃进行催化加氢步骤，需要氢气、催 化剂以及较高的催化加氢温度，从而增加了原料成本、能耗和繁琐的步骤;再者，该专利文 献仅仅实现对硫化氢和部分有机硫化物(如噻吩）的去除，并不能对硫醇(RSH)等其它有机 硫化物的去除，而且镍化合物在脱除硫的过程中有可能形成羰基镍，从而产生毒性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中轻质油脱除步骤繁琐、单一脱硫剂不能有效脱 除轻质油中多种硫化物和脱硫精度较低等技术问题，进而提供了一种轻质油中硫化物的脱 除方法。
[0005] 为此，本发明采用的技术方案为，
[0006] -种轻质油中硫化物的脱除方法，包括如下步骤：
[0007] 1)于-5~90°C和0.1~5MPa下，将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫，去除轻 质油中的无机硫化物，得到脱除无机硫化物的轻质油；
[0008] 2)于-5~90 °C和0.1~5MPa下，将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活性炭接 触进行二级脱硫，去除轻质油中的有机硫化物，得到脱除有机硫化物的轻质油，即得到脱除 硫化物的轻质油。
[0009] 上述脱除方法中，步骤1)中，所述轻质油为沸点范围为30~350°C的烃类混合物， 如:汽油、石脑油、煤油等。
[0010] 所述磁性氧化铁为红褐色球形颗粒。
[0011] 所述磁性氧化铁为Fe21 .333〇32 ；
[0012] 所述磁性氧化铁的强度2 3〇N/cm;
[0013] 所述磁性氧化铁的比表面积2 150m2/g。
[0014] 所述无机硫化物具体可为H2S。
[0015] 所述磁性氧化铁的H2S硫容2 40%。
[0016] 上述脱除方法中，步骤1)中，所述轻质油的体积空速为0.5~101Γ1。
[0017] 上述脱除方法中，步骤2)中，所述负载铜的活性炭为负载纳米氧化铜的活性炭，其 中纳米氧化铜的质量含量为1 〇 % -20 %，纳米氧化铜的粒径为10-12nm。
[0018] 所述负载铜的活性炭的强度2 40N/cm。
[0019] 所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g。
[0020] 所述有机硫化物具体为硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳，其中，所述硫醇和硫醚 中碳原子数均为&-(：8。
[0021] 所述负载铜的活性炭的RSH硫容2 20%。
[0022] 上述脱除方法中，步骤1)和步骤2)均可于固定床反应器、流化床反应器或移动床 反应器中进行。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0024] 1)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法，通过先于-5~90°C和0.1~5MPa 下，将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫，去除轻质油中的无机硫化物，得到脱除无机 硫化物的轻质油;再于-5~90°C和0.1~5MPa下，将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活 性炭接触进行二级脱硫，去除轻质油中的有机硫化物，得到脱除有机硫化物的轻质油，即得 到脱除硫化物的轻质油。因为无机硫化物(如H 2S)密度轻，易从轻质油出来而优先与脱硫剂 结合，采用易脱除无机硫化物(如H2S)的磁性氧化铁先脱除硫化氢，从而避免了硫化氢对后 续轻质油中有机硫化物脱除的影响。
[0025]同时，有效脱除了轻质油中的多种硫化物，如:H2S、硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫 化碳，脱硫精度分别达到< 0.1 ppm、< 0.2ppm、< 2ppm和< 1.5ppm。
[0026] 2)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法，通过在较低温度(-5~90°C)和较 低压力(0.1~5MPa)下即可实现轻质油中多种硫化物的去除，能耗和成本均较低。
[0027] 3)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法，进一步通过采用红褐色球形颗粒 的磁性氧化铁，并进一步限定了所述磁性氧化铁的成分为Fe 21.333〇32;强度2 30N/cm、比表面 积2 150m2/g，该Fe2i.333〇32具有较多的与无机硫化物(如硫化氢)结合的位点，能有效脱除无 机硫化物，具有硫容尚，脱硫精度好的特点。
[0028] 4)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法，进一步通过采用负载纳米氧化铜 的活性炭，其中纳米氧化铜的质量含量为10%-20%，纳米氧化铜的粒径为10_12nm，所述负 载铜的活性炭的强度2 40N/cm，所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g，纳米氧化铜具 有适宜的粒径，能使纳米氧化铜充分地负载于活性炭上，避免粒径过小容易从活性炭上脱 落，或者粒径过大阻塞活性炭的孔径，导致待脱硫液体不容易进入孔径与脱硫剂充分接触， 最终导致脱硫效果降低；同时通过限定所述负载铜的活性炭的强度2 40N/cm，使其具有适 宜的强度，避免脱硫过程中粉碎;通过限定所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g，使 活性炭具有适宜的比表面积，利于负载较多的纳米氧化铜。
[0029] 5)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法，经脱除硫化物后的轻质油中总硫 含量不超过国家标准或行业标准(GB 9053-2013稳定轻烃），且最后得到的脱除硫化物后的 轻质油无臭味，满足工艺应用要求，具有常温操作、处理量大、无废碱产生、能耗低、工艺简 单及操作简便等特点。
[0030] 说明书附图
[0031] 图1为轻质油中硫化物的脱除的装置示意图。
[0032] 附图标记说明：
[0033] 1-原料罐;2-反应器I; 3-反应器II。
【具体实施方式】
[0034] 本申请负载纳米氧化铜的活性炭的制备方法，采用常规负载工艺只要能将纳米氧 化铜负载于活性炭上的方法均可，为叙述方便，下述实施例中的制备方法具体采用的是，将 活性炭浸渍于铜氨溶液中，将浸渍后的活性炭取出后于90-120°C下干燥后，并于200-250°C 下焙烧l_5h，制备得到负载纳米氧化铜的活性炭，其中纳米氧化铜的质量含量为10%-20%，纳米氧化铜的粒径为10_12nm。
[0035] 实施例1、石脑油中硫化物的脱除：
[0036] 结合图1，石脑油中硫化物的脱除，包括如下步骤：
[0037] 1)于5°C和0.3MPa下，采取下进上出方式，将原料罐1中的石脑油以11Γ1的体积空速 与置于反应器1(本实施例中反应器I具体为固定床反应器）中的磁性氧化铁接触进行一级 脱硫，去除石脑油中的H 2S，得到脱除H2S的石脑油，其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法 为将500g的氧化铁黑Fe 3〇4在马弗炉中，于500°C条件下焙烧2h，再制备成球形。采用上述方 法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒，成分为Fe 21.333〇32，强度为30N/cm，比 表面积为150m 2/g，H2S硫容为40% ;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试，固定 床反应器进口处铜片腐蚀为4级；
[0038] 2)紧接着，于5°C和0.3MPa下，采取下进上出方式，将脱除H2S的石脑油以11Γ1的体 积空速与置于反应器11(本实施例中反应器II具体为固定床反应器）中的负载纳米氧化铜 的活性炭接触进行二级脱硫，去除石脑油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳，即得到脱 除硫化物的石脑油，其中，硫醇和硫醚中的碳原子数均为C2_Cs，本实施例中负载纳米氧化铜 的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中，将浸渍后的活性炭取出后于90°C下干燥后，并 于250°C下焙烧lh。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的 活性炭中纳米氧化铜的质量含量为10%，纳米氧化铜的粒径为10-12nm，负载纳米氧化铜的 活性炭的强度为40N/cm、比表面积450m 2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测 试，固定床反应器出口处铜片腐蚀<1级。
[0039]硫的形态及含量采用气相色谱测定，石脑油脱硫前后中各硫化物的含量如下表1 所示：
[0040]表1、石脑油中各硫化物经脱硫前后的含量
[0041]
[
[0043] 实施例2、煤油中硫化物的脱除：
[0044] 煤油中硫化物的脱除，包括如下步骤：
[0045] 1)于90°C和3MPa下，采取下进上出方式，将煤油以101Γ1的体积空速与置于反应器I (本实施例中反应器I具体为硫化床反应器）中的磁性氧化铁接触进行一级脱硫，去除煤油 中的H2S，得到脱除H 2S的煤油，其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑 Fe3〇4在马弗炉中，于350°C条件下焙烧4.5h，再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化 铁具有如下特性:红褐色球形颗粒，成分为Fe 21.333〇32，强度为50N/cm，比表面积为200m2/g， H2S硫容为50% ;同时经GB-5096-85石油产