一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤炭直接液化所产生的蒽油两段加氢转化生产热稳定性高、燃烧 性能高、高密度的煤基喷气燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 喷气燃料，又称航空煤油，主要用作喷气发动机的专用燃料。随着航空业的快速发 展，喷气燃料的消费呈快速发展，在我国的增长速率达每年13%左右。目前喷气燃料的唯一 来源是石油，而石油资源日渐枯竭，特别是中国，从20世纪90年代起就已成为原油净进口 国，原油对外依存度已超过55%，因此，如何保障我国日益增长的喷气燃料需求，已成为后 石油时代重要的研究课题。随着航空技术的发展、发动机的不断更新换代以及国内外对环 保要求的日益提高，再加上特殊的应用场所和环境，使得对喷气燃料的性能要求十分苛刻。 结合我国军用飞机和民用飞机对燃料质量的不同要求，参照国际喷气燃料通用标准，适当 调整煤油馏分的密度、冰点、润滑性及安定性指标就可使成为合格的喷气燃料，提出一系列 的措施。从世界范围上看，生产喷气燃料所采用的工艺主要取决于原料性质，因此为了进一 步扩大这一市场份额，提高盈利能力，寻求低硫、低腐蚀性和高安定性的喷气燃料是最终的 目标。
[0003] 19世纪末随着有机合成化学的兴起，煤焦油中的某些成分成为合成化学必术。蒽 油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，富含蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等三环或四环芳烃 化合物，蒽的平均含量为6%、菲为25%、咔唑为5%，化学组成为90%以上的芳烃及少许胶 质组成，有恶臭，氮硫元素含量高。目前主要用作炭黑原料油、燃料油和沥青调和油，或分离 得到萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗产品，经济性差。再加上我国化石能源结构为富煤贫油，煤炭储 量仅次于美国居世界第二。由煤化工生产洁净能源和替代石油化工的产品是解决或缓解我 国能源紧张的一条重要途径。由于近期世界原油和燃料油的价格居高不下，蒽油被大量用 作燃料油调和组分，高硫氮含量，会产生污染环境的缺点。因此，需要一种利用蒽油生产清 洁燃料的方法，解决环保问题，从而提高蒽油的经济价值。从煤焦油提取的蒽油进行加氢处 理生产合格喷气燃料是一种新型的生产工艺，具有很好的经济效益和市场前景。
[0004] CN102304387公布了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法。该方法是将来自煤直 接液化过程的液化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器分离、分 馏处理得到轻质馏分油、中质馏分和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深 度加氢精制固定床反应器进行分离、分馏后，得到符合6号喷气燃料标准的高密度喷气燃 料。但对于原料的选择来说，未涉及以蒽油为原料进行两段加氢的工艺处理，没有以蒽油为 原料制取喷基燃料，流程相对复杂，本专利中原料蒽油来源容易，价格低廉，流程简单，提高 了其经济附加值，同时在工艺方法和相关参数方面也有较大差异，所用加氢精制催化剂实 用性好。
[0005] US4875992公布了一种从稠环芳烃和氢化芳烃原料来生产大比重航空煤油的方 法。该方法中原料为富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基 油等。原料首先进入第一段反应，进行脱硫和脱氮。脱硫脱氮后的产物进入第二段反应，进 行加氢处理，选择性加氢饱和二环芳烃和二环氢化芳烃生成环烷烃而生成尽量少的低分子 烃类。对原料的要求比较苛刻，本发明合理利用了价格低廉而储量充足的蒽油资源。
[0006] 王德岩等在2006年出版的《能源研究与信息》期刊第22卷第4期232-236中发表论 文《高热安定性喷气燃料JP900制备及性能》，其中公布了高热安定性喷气燃料JP900的生产 方法，文章编号为1008-8857(2006)04-0232-05。从煤基物质提取JP900所需成分有两种方 法，一种方法是在常压下将烟煤与用沉淀法分取的油混合，这种油是石油精练过程中的一 种副产品，当加热时，这种混合物变成流体，并将液体部分馏出，收集起来成为JP900;第二 种方法用轻循环油(炼油的另一种副产品）和从煤提炼的化学油(焦炭业的一种副产品）混 合，并加入氢，然后蒸馏产生喷气燃料JP900。该方法未涉及以蒽油为原料制取喷基燃料。
[0007] 以上这些报道的工艺技术的原料尚没有涉及蒽油为原料制备高密度喷基燃料的 工艺报道。发明人在研发的过程中发现，蒽油加氢产品中具有大量的环烷烃和芳烃，可以作 为制备喷基燃料的原料。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述技术所存在的不足，本发明提供了一种流程短、收率高、所得产物稳 定性好、密度高并且品质优良的以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法。
[0009] 本发明实现上述目的所采用的技术方案是由以下步骤组成：
[0010] (1)蒽油一段加氢精制
[0011] 将蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应器中，依次经过Mo-Ni型加氢精制催化剂 床层和W-Mo-Ni型加氢精制催化剂床层进行加氢精制，平均反应温度为320~380°C、反应压 力为10~14MPa、氢油体积比为900:1~1600:1、液体体积空速为0.3~0.6h _1，加氢精制所得 油气经高压分离器进行气液分离，所得气体作为循环氢进入加氢精制反应器中，所得加氢 产物油进一步分馏处理；
[0012] (2)加氢产物油分馏
[0013]将加氢产物油送入分馏塔内进行分馏，得到小于180°C的石脑油，180°C~330°C的 粗喷气燃料及大于330°C的尾油组分，尾油组分的70wt%返回步骤（1)与原料蒽油混合后加 氢进入加氢精制反应器中，30wt%排出；
[0014] (3)蒽油二段加氢芳烃饱和
[0015]将步骤(2)中分馏所得粗喷气燃料与氢气混合进入加氢饱和反应器中在Ni-W型加 氢饱和催化剂的催化作用下进行二段加氢芳烃饱和反应，平均反应温度为350~400°C、反 应压力为10~16MPa、氢油体积比为1000:1~1600:1、平均液体体积空速为0.4~0.8h _1，加 氢饱和所得油气进行高压气液分离，所得气体返回加氢饱和反应器中作为循环氢循环，所 得油分进一步分馏，切取馏程为195~315°C的高密度喷气燃料。
[0016] 上述Mo-Ni型加氢精制催化剂是以Al2〇3为载体，三氧化钼含量范围为18wt %~ 24wt%，氧化镍含量范围为5wt%~10wt%，总孔体积范围为0.3~lmL/g，比表面积范围为 150 ~300m2/g。
[0017] 上述Ni-W型加氢饱和催化剂是以Al2〇3为载体，三氧化钨含量范围为15wt%~ 35wt %，氧化镍的含量范围为2wt %~15wt %，总孔体积范围为0.2~1.5mL/g，比表面积范 围为 130 ~200m2/g。
[0018] 上述Mo-Ni型加氢精制催化剂床层和W-Mo-Ni型加氢精制催化剂床层是在同一加 氢精制反应器中，其中Mo-Ni型加氢精制催化剂占总容积的3/4，W-M〇-Ni型加氢精制催化剂 占总容积的1/4。
[0019] 与现有技术相比，本发明的方法所具有的有益效果是：
[0020] 1)本发明所提供方法以高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品蒽油为原料，针对蒽 油加氢产品中具有大量环烷烃和芳烃的特点，本发明将蒽油加氢处理生产高密度、高闪点、 低冰点、稳定性好并且符合6号喷气燃料标准的高密度煤基喷气燃料，喷气燃料的密度大于 835kg/m 3,延伸了蒽油加氢产业链，提高蒽油的利用价值。
[0021] 2)本发明中蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，根据其烃族组成和单体 烃定量分析的实验结果来看，蒽油中含有大量环烷烃和芳烃产物，环烷烃本身具有高温热 解热稳定性，使所得喷气燃料的稳定性高，能够降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和 远射程的要求，提高其机动性和突防能力，具有良好的军事应用前景，同时环烷烃可在燃料 中充当稳定剂，大大抑制燃料的分解，不会产生堵塞阀门、喷嘴和其他零件的积碳，是良好 的动力能源，其自身热容较高，大量吸收发动机产生的热，自身的温度无明显的提高，达到 为发动机降温的效果，具有良好的军事应用前景。
[0022] 3)本发明将尾油部分回流的循环利用，不仅提高了煤基喷气燃料的收率，而且对 原料起到稀释作用，使原料的加氢精制顺利进行，降低能耗，节约催化剂，加氢精制效果明 显，以达到改善和提尚油品质量的目的。
[0023] 4)本发明主要通过蒽油加氢精制和蒽油芳烃饱和来实现，其制备流程短、操作简 单、运行成本低且产物收率高、品质好，适于工业化推广应用。
【具体实施方式】
[0024]现结合实施例和实验数据对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅 限于下述的实施方式。
[0025] 本发明的石脑油是指常规沸点低于200°C的常规液态烃，高密度煤基喷气燃料组 分指的是常规沸点为195Γ~315Γ的烃类。本发明所涉及的杂质是指蒽油中非烃类组分的 加氢转化物如水、氨、硫化氢等。
[0026] 本发明所提供的生产高密度煤基喷气燃料的方法主要包括蒽油加氢精制和蒽油 芳烃饱和两大反应：
[0027] 蒽油加氢精制的目的是:蒽油将煤焦油、回流尾油和氢气混合，在加氢精制反应器 加氢精制催化剂作用下进行加氢处理，使蒽油在保持分子骨架结构不发生变化或者变化很 小的情况下，将杂质脱除，脱除馏分中的硫、氮、氧及金属的非烃类组分，以达到改善和提高 油品质量的目的。
[0028] 在本发明中，深度加氢精制可在一个固定床反应器内完成。在该反应器中，包括4 个催化剂床层，在床层之间可使用氢气来控制下一个床层的反应温度。在具体实施过程中， 亦可根据具体工艺过程的要求，采用两个或两个以上的固定床反应器完成深度加氢精制步 骤。
[0029]蒽油芳烃饱和的目的是将蒽油经过加氢饱和单元，对混合物进行加氢处理，通过 芳香烃饱和，使芳族组分完全氢化从而转化为环烷烃。将蒽油转化为含有大量的环烷烃、四 氢萘、茚满衍生物、烷基苯酚类化合物，即转化为高密度、高闪点、低冰点的轻质煤基喷气燃 料。
[0030] 本发明所用蒽油是来自中低温煤焦油及高温煤焦油蒸馏所得或其它过程的轻质 蒽油（主要由300~360°C馏分组成）、重质蒽油（主要由360~500°C馏分组成)及其混合油。 下述实施例中所用原料蒽油的性质见表1。
[0031] 表1蒽油性质
[0032]
[0033] 以蒽油为原料生产高密度煤基喷气燃料的方法由以下步骤实现：
[0034] (1)蒽油一段加氢精制
[0035]将蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应器中，依次经过Mo-Ni型加氢精制催化剂 床层和W-Mo-Ni型加氢精制催化剂床层进行加氢精制，其中Mo-Ni型加氢精制催化剂占总容 积的3/4，W-M〇-Ni型加氢精制催化剂占总容积的1/4，具体工艺条件见表2，加氢精制所得油 气经高压分离器进行气液分离，所得气体作为循环氢进入加氢精制反应器中，所得加氢产 物油进一步分馏处理；
[0036] (2)加氢产物油分馏
[0037]将加氢产物油送入分馏塔内进行分馏，得到小于180°C的石脑油，180°C~330°C的 粗喷气燃料及大于330°C的尾油组分，大部分尾油组分返回步骤（1)与原料蒽油混合后加氢 进入加氢精制反应器中，少部分尾油组分排出；
[0038] (3)蒽油二段加氢芳烃饱和
[0039]将步