由用铜处理的分散剂而减少的发动机沉积物的制作方法
【专利说明】由用铜处理的分散剂而减少的发动机沉积物 发明领域
[0001] 本发明提供包含用铜处理的分散剂以减少组合物暴露于热期间形成的高温不溶 性固体的形成的润滑组合物。本发明进一步涉及润滑组合物在内燃机中的用途。本发明进 一步涉及使用所述用铜处理的分散剂和所述润滑组合物减少发动机中的不溶性沉积物的 方法。
[0002] 发明背景
[0003] 已知润滑剂在其使用期间由于暴露于它们用于其中的装置的操作条件下，包括暴 露于热、氧气和通过装置的操作产生的部分燃烧副产物下而变得较无效。例如，发动机油在 其使用期间部分地由于油暴露于酸性和促氧化剂副产物下而变得较无效。润滑剂的这些氧 化和酸性烃然后可继续导致腐蚀、磨损和沉积问题。
[0004] 现代发动机设计倾向于结合与较高操作温度有关的比之前曾有的更小的油箱体 积。这些设计规格导致润滑剂上较大的氧化应力和在关键发动机区如活塞环区上形成高温 沉积物的提高倾向。
[0005] 给定上述现代发动机设计对润滑剂的持续需求，现代发动机试验必然变得更加严 苛。例如，工业标准高温沉积试验(Sequence IIIG)为以高油箱温度和高负载的非常严苛的 活塞清洁性试验。存在多种台架试验，寻求在该发动机试验和其它发动机试验，包括 Komatsu热管试验(KHT)中模拟润滑油的沉积物形成倾向。程序要求油循环通过热玻璃管 (例如232-320°C，更通常270-290°C)指定的时间。在试验结束时，目测评定管的沉积物，其 中10的评定值为完全干净管，〇为黑色管。该试验测量润滑剂在不存在燃烧过程下形成沉积 物的先天倾向。
[0006] 目前和提议的曲轴箱润滑剂规格，例如关于客车机油的GF-5和关于重型柴油机的 PC-10描述了越来越严格的标准或者极限以满足政府规定。特别的顾虑是硫和磷极限。来自 润滑剂的硫和磷可能最终处于催化转化器中。广泛认为减低润滑剂中的这些极限可能对发 动机性能、发动机磨损和发动机油氧化具有严重影响。这是因为历史上发动机油中的磷含 量的主要贡献者为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)，且ZDP长期用于赋予发动机油抗磨和抗氧化 性能。因此，当降低量的ZDP参与发动机油中时，需要可选方案赋予保护以防发动机性能、发 动机磨损和发动机油氧化中的一种或多种性能劣化。该改进的保护是理想的，无论ZDP和相 关材料是否包含在润滑剂中。理想的润滑剂可在磷和硫中的一种或多种方面是低的。
[0007] 需要提供在高操作温度下的发动机沉积物控制以及发动机油添加剂的常规功能 中的一种（例如煤烟分散）的双功能添加剂。另外，理想的是该双功能添加剂还可以与低含 量的常规抗氧化剂和/或低含量的含金属或含硫添加剂一起在润滑剂中起作用。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及铜改性的分散剂。这些铜改性的分散剂倾向于使在玻璃管的壁和发动 机组件上由于油不溶性氧化产物而形成的沉积物最小化。这些铜改性的分散剂在试验如 SAE CECL85中还提高配制的润滑剂的氧化诱导时间。
[0010]现在发现，例如以胺类(也称为无灰)分散剂和铜化合物的反应产物的形式提供的 铜如Cu+1或Cu+2的存在对以上性能中的一种或多种提供有利影响。特别是，这类材料作为铜 PIB-琥珀酰亚胺分散剂在一个或多个Komatsu热管沉积物筛分试验(KHT)中赋予有利影响。
[0011] 所需金属可作为Cu改性的分散剂，例如琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希碱或烃基聚合 物分散剂提供。这类材料可通过在硫酸铜或乙酸铜与烃基取代琥珀酸酐如烯基-或烷基-琥 珀酸酐之间形成铜混合酐而制备。所得铜-琥珀酸盐中间体可直接使用或者它可与大量材 料中的任一种，例如(a)具有游离、可缩合-NH官能的多胺基琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；（b)多 胺基琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-或烷基-琥珀酸酐和多胺，（c)通过取代琥珀 酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反应而制备的含羟基聚酯分散剂反应。作为选择， 铜-琥珀酸盐中间体可与其它试剂如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或者脂肪酸反应，且 其产物直接用于赋予润滑剂铜，或者进一步与如上所述琥珀酸分散剂反应。作为用金属后 处理的分散剂的实例，可使1份(摩尔计)硫酸铜、乙酸铜和/或氢氧化铜与2份(摩尔计)聚异 丁烯取代琥珀酸酐在110-155°C或者在一个实施方案中，140-150°C下反应5-6小时以提供 铜改性的分散剂或中间体。可使所得材料(30g)与来自聚异丁烯取代琥珀酸酐的琥珀酰亚 胺分散剂和聚亚乙基多胺混合物（127g+稀释油)在155°C下进一步反应1.5小时以产生铜改 性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0012] 分散剂是润滑剂领域中熟知的，主要包括称为无灰型分散剂和聚合物分散剂的。 无灰型分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮 分散剂，例如N-取代长链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，通常包括：
[0013]
[0014]其中R1各自独立地为烷基，通常具有500-5000的分子量的聚异丁基，且R2为亚烷 基，通常亚乙基(C2H4)。这类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，并且除以上所示代 表性酰亚胺结构外，两个结构部分之间的多种键是可能的，包括多种酰胺和季铵盐。琥珀酰 亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4，234，435和3，172，892中。
[0015] 本发明进一步提供润滑内燃机的方法，所述方法包括步骤：向内燃机供入本文所 述润滑组合物。
[0016] 发明详述
[0017] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0018] 除非另外指出，存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量基于无油，即活性物 质的量报出。
[0019] 具有润滑粘度的油
[0020] 本发明润滑组合物包含具有润滑粘度的油。合适的油包括天然和合成油、衍生自 加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。
[0021] 未精炼油为通常不经(或经很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的 那些。
[0022]精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理 以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃 取、过滤、渗滤等。
[0023] 再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到 并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
[0024] 用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油（例如蓖麻油）、矿物润滑油 如液体石油或者链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑 油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。
[0025] 合成润滑油是有用的，且包括烃油，例如聚合、低聚或共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙 烯、丙烯异丁烯共聚物）；聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、1_癸烯的三聚物或低聚物，例如聚（1-癸 烯），这类材料通常称为聚烯烃，及其混合物;烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬 基苯、二-(2-乙基己基)_苯）；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯）；二苯基烷烃、烷基化二 苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
[0026] 其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如pri〇iube?397〇)、二酯、液体酯(例 如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯），或聚四氢呋喃。合成油可通过费托 反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至 液(gas to liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
[0027] 具有润滑粘度的油也可如"Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils" 的2008年4月版 本，第1.3部分，副标题1.3. "Base Stock Categories"中所述定义。在一个实施方案中，具 有润滑粘度的油可以为API II组或III组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为 API I组油。
[0028] 存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明化合物和其它性 能添加剂的量之和以后的余数。
[0029] 润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物 (包含本文所述添加剂）为浓缩物的形式（其可与其它油组合以形成全部或部分最终润滑 剂），则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计，或80: 20-10:90重量计的范围。
[0030] 用铜处理的分散剂
[0031] 本发明提供包含具有润滑粘度的油和含有用铜处理的分散剂的添加剂的润滑组 合物。
[0032] 在一个实施方案中，与铜反应的无灰分散剂，在下文中，添加剂可以以基于润滑组 合物的总重量为约0.5至约10重量％，更理想地约1至约5重量％，优选约1.5至约3.5重量％ 的浓度存在于润滑组合物中。理想地，由处理润滑组合物中的分散剂而结合到