基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法，所述方法包括使汽油和改性杂多酸催化剂在惰性气氛、0.2?1.0Mpa，50?150℃温度下接触；其中所述催化剂与汽油按照重量比1:(8?30)，加入；其中所述改性杂多酸催化剂为氨基硅烷改性的杂多酸催化剂。本发明还涉及由本发明方法获得的汽油产品，以及本发明方法中使用的氨基硅烷改性的杂多酸催化剂。
【专利说明】
基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法及其产品
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法及其由此方法获 得的汽油产品。 技术背景
[0002] 目前，随着对汽油硫含量限制的日益严格，汽油脱硫技术越来越受到重视。目前工 业上广泛采用的是汽油加氢脱硫技术，虽然加氢脱硫技术工艺成熟，但其投资成本高，操作 设备昂贵，耗氢量大且深度脱硫存在较大的辛烷值损失。因此，非加氢脱硫新技术的开发越 来越受到人们的重视，成为当前汽油脱硫技术开发的热点。汽油烷基化脱硫技术包括将汽 油与酸性催化剂接触，使汽油中含硫化合物与汽油的中的烯烃发生烷基化反应，生产高沸 点的烷基化含硫化合物，然后再经过蒸馏将硫化物切割到柴油馏分中，从而降低汽油馏分 中的硫含量。该技术操作条件缓和，投资少，无氢耗，具有脱硫和降烯烃的双重效果。
[0003] 对于烷基化脱硫技术，催化剂的开发和应用其的工艺方法是至关重要的。目前对 于烷基化脱硫催化剂从提供酸性中心的来源划分可以分为以下5类：（1)磺酸树脂类催化 剂；（2)分子筛类催化剂；（3)杂多酸（盐）类催化剂；(4)负载卤素金属类催化剂；（5)负 载磷酸类催化剂。作为固体酸催化剂中一种，杂多酸（盐）类催化剂是近年来开发的一类 新型固体酸催化剂。杂多酸由是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称，含氧酸 如磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强酸性、低温高活性和假液相行为，兼 具酸性和氧化性能的优点，相比液体酸催化剂，克服了液体酸催化剂的腐蚀性和污染环境 的特点。在实际应用中一般要求催化剂具有较高的比表面积，但杂多酸的比较面积较小，一 般约l〇m 2/g，需要将其负载到高比表面积的载体上，通常采用磺酸树脂、分子筛、二氧化硅、 ^?氧化钦、活性炭等。
[0004] 目前关于杂多酸固载化的方法很多，如：浸渍法、吸附法、共沉淀法、溶胶-凝胶法 等，不同的载体采用不同的固载方法，因为固载方法的选择将直接影响到杂多酸与载体表 面的固载牢度，进而影响催化剂的催化活性高低和使用寿命。
[0005] CN1078096公开了一种二氧化硅负载杂多酸的催化剂，其中以粒径为I-IOOnm的 超细二氧化硅为载体，负载5-80wt%杂多酸。首先配制一定浓度的杂多酸溶液，将其与二氧 化硅混合，充分捏合形成均匀的溶胶，然后干燥，焙烧，即得到负载的杂多酸催化剂。该发明 虽然将杂多酸较好负载在二氧化硅载体上，但依然没有解决杂多酸在后续反应中易溶脱的 缺点，导致汽油产品的性能不足够好。
[0006] 因此，仍需要开发新的用于汽油烷基化脱硫的催化剂，以基于该催化剂获得优异 的汽油产品。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法，所述方法包括： 使汽油和改性杂多酸催化剂在惰性气氛、〇. 2-1. 0Mpa，50-150°C温度下接触；
[0008] 其中所述催化剂与汽油按照重量比I: (8-30)，优选I: (10-25)，更优选I: (12-20) 加入；
[0009] 其中所述改性杂多酸催化剂为氨基硅烷改性的杂多酸催化剂，其通过以下方法制 备：
[0010] (a)将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液 B混合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I):
[0011] H3 [XY12O40] (I)
[0012] 其中变量各自定义如下：
[0013] X 为 P、Si、Fe 或 Co,优选 X 为 P、Si ;
[0014] Y 为 W、Mo 或 V，优选 Y 为 W、Mo ;
[0015] (b)将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸 催化剂；
[0016] 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％，优选 15-55重量％，更优选20-45重量％。
[0017] 又一方面，本发明还提供由前述的汽油烷基化脱硫方法获得的汽油产品。
[0018] 再一方面，本发明还提供用于本发明的汽油烷基化脱硫方法中的改性杂多酸催化 剂；所述改性杂多酸催化剂，通过以下方法制备：
[0019] (a)将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液 B混合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I):
[0020] H3 [XY12O40] (I)
[0021] 其中变量各自定义如下：
[0022] X 为 P、Si、Fe 或 Co,优选 X 为 P、Si ;
[0023] Y 为 W、Mo 或 V，优选 Y 为 W、Mo ;
[0024] (b)将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸 催化剂；
[0025] 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％，优选 15-55重量％，更优选20-45重量％。
[0026] 本发明的汽油烷基化脱硫方法中所使用的基于经氨基硅烷改性的杂多酸催化剂， 显示出了极好的抗溶脱性能和优异的脱硫效果，由此本发明方法获得了含硫量低于50ppm 的汽油产品。
【附图说明】
[0027] 图1为FCC汽油脱硫前后的GC-SCD谱图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供了一种基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法，所述方法包 括：使汽油和改性杂多酸催化剂在惰性气氛、〇. 2-1. 0Mpa，50-150°C温度下接触；
[0029] 其中所述催化剂与汽油按照重量比1: (8-30)，优选1: (10-25)，更优选1: (12-20) 加入；
[0030] 其中所述改性杂多酸催化剂为氨基硅烷改性的杂多酸催化剂，其通过以下方法制 备：
[0031 ] (a)将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液 B混合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I):
[0032] H3 [XY12O40] (I)
[0033] 其中变量各自定义如下：
[0034] X 为 P、Si、Fe 或 Co,优选 X 为 P、Si ;
[0035] Y 为 W、Mo 或 V，优选 Y 为 W、Mo ;
[0036] (b)将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸 催化剂；
[0037] 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％，优选 15-55重量％，更优选20-45重量％。
[0038] 又一方面，本发明还提供由前述的汽油烷基化脱硫方法获得的汽油产品。
[0039] 再一方面，本发明还提供用于本发明的汽油烷基化脱硫方法中的改性杂多酸催化 剂；所述改性杂多酸催化剂，通过以下方法制备：
[0040] (a)将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液 B混合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I):
[0041] H3 [XY12O40] (I)
[0042] 其中变量各自定义如下：
[0043] X 为 P、Si、Fe 或 Co,优选 X 为 P、Si ;
[0044] Y 为 W、Mo 或 V，优选 Y 为 W、Mo ;
[0045] (b)将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸 催化剂；
[0046] 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％，优选 15-55重量％，更优选20-45重量％。
[0047] 本发明的汽油烷基化脱硫方法中所使用的基于经氨基硅烷改性的杂多酸催化剂， 显示出了极好的抗溶脱性能和优异的脱硫效果，由此本发明方法获得了低含硫量的汽油产 品。无意拘泥于任何理论，现认为这一效果源自包括用氨基硅烷改性的催化剂制备和应用 过程。
[0048] 在本说明书中，下列优选特征适用于汽油烷基化脱硫方法、产品及其改性杂多酸 催化剂。
[0049] 本发明的汽油烷基化脱硫方法可以连续方式或间歇式方式进行。
[0050] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的汽油烷基化脱硫方法以间歇式方式进 行；其中所述汽油和改性杂多酸催化剂在反应釜中接触，反应后将反应釜内温度降至室温， 分离出催化剂，得到汽油产品。
[0051] 在本发明的一个优选实施方案中，所述汽油烷基化脱硫方法如下进行：
[0052] 1)将汽油和改性杂多酸催化剂加入反应釜中混合并保持在惰性气氛下；
[0053] 2)将压力升至0· 2-1. OMpa，温度升至50-150°C下，进行反应；
[0054] 3)将反应釜内温度降至室温，分离出催化剂，得到汽油产品。
[0055] 在本发明的一个优选实施方案中，将汽油和改性杂多酸催化剂加入反应釜中混合 并保持在惰性气氛下，惰性气氛可选用氮气，例如用氮气吹扫30-300秒，如60秒，并保持反 应釜内为正压力。
[0056] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的汽油烷基化脱硫方法中，将压力升 至 0· 2-1. OMpa，优选 0· 4-0. 8Mpa，例如 0· 5Mpa ;温度升至 50-150°C，优选 70-105°C，例如 90°C，进行反应至少30分钟以上，如30-120分钟，例如60分钟；
[0057] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的汽油烷基化脱硫方法中，将反应釜 内温度降至室温，分离出催化剂，得到汽油产品；分离出的催化剂可多次循环使用，例如 10-20次。在本发明的一个实施方案中，本发明的催化剂循环10次仍然具有优异的脱硫效 果且没有发现催化剂的溶脱现象。
[0058] 在本发明的一个优选实施方案中，其中所述催化剂与汽油按照重量比1: (8-30)， 优选1: (10-25)，更优选1: (12-20)加入。
[0059] 在本发明的一个优选实施方案中，制备催化剂中，所述无机载体在与杂多酸溶液 接触之前，先经过酸化、洗涤和干燥。优选用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀乙酸或其任意混合 物处理0. 2-2小时，然后用去离子水洗涤1-2次，再在90-110°C干燥。这一处理的目的在于 清洗无机载体。酸浓度〇· 1-0. 2mol/L，优选0· 1-0. 15mol/L。将优选酸化、洗涤及干燥后的 无机载体加入步骤（a)中，将杂多酸与无机载体按照重量比I: (1. 5-9)加入，搅拌l-12h、过 滤、洗涤、真空60°C干燥l-6h、200-380°C焙烧l_6h，即得到负载型杂多酸催化剂。
[0060] 在本发明的一个实施方案中，所述改性杂多酸催化剂中，氨基硅烷与杂多酸的摩 尔比为 0. 01-1:1，优选 0. 01-0. 2:1，更优选 0. 05-0. 1:1。
[0061] 在本发明中，制备催化剂的步骤（a)中所用的溶剂为醇类、醚类，优选醇类，例如 乙醇。溶液A的溶剂与溶液B的溶剂可以相同也可以不同，只要两者可形成均一的溶液；优 选使用相同的溶剂。
[0062] 在本发明中，制备催化剂的步骤（a)中溶液A的浓度为0.01-0. lmol/L，优选 0. 03-0. lmol/L ;溶液B的浓度为0. 01-0. lmol/L优选0. 03-0. lmol/L。溶液A的浓度与溶 液B的浓度可以相同也可以不同，只要确保其中氨基硅烷与杂多酸的摩尔比为1:10-10:1， 优选 1:5-5:1，更优选 1:2. 5-2. 5:1。
[0063] 在本发明的一个实施方案中，将通式（I)的杂多酸加入到醇溶剂中，其得浓度为 0· 01-0. lmol/L，然后再与其中逐滴加入浓度0· 01-0. lmol/L的氨基硅烷的醇溶液，两者摩 尔比为1:10-10:1，加热回流l-12h。
[0064] 在本发明的一个实施方案中，其中所述杂多酸优选为H3SiW12O 4。和/或H3PW1204。。
[0065] 在本发明的一个实施方案中，氨基硅烷具有以下结构=(Z1-O)3-Si-Z 2-NH2，其中Z1 为C1-C3直链烷基，Z 2为C ^(^直链烷基，优选C ^匕直链烷基，更优选C i-C3直链烷基；在本发 明的实施方式中，所述氨基硅烷优选为氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷。
[0066] 在本发明的一个优选实施方案中，无机载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、 氧化钛、氧化锆、沸石、分子筛、碳纤维或天然粘土或其混合物。进一步优选的是，无机载体 为二氧化硅，或至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％的二氧化硅与以 下物质的混合物：氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、氧化锆、沸石、分子筛、碳纤维或天然粘 土。二氧化娃优选具有介孔，更优选孔径10-30nm，比表面积100-600m 2/g，优选100-300m2/ g。无机载体的平均孔径按照DIN66134-1998方法测定；比表面积按照DIN66131-1993利用 BET法测定。
[0067] 在本发明中，制备催化剂的步骤（b)中优选真空下干燥，干燥温度小于60°C，优选 40-60 °C ;焙烧温度 200-380 °C，优选 200-300 °C。
[0068] 在本发明中，制备催化剂的步骤（b)中杂多酸与无机载体按照重量比I: (1. 5-9)， 优选1: (2-7)，更优选1: (4-5)加入。
[0069] 在本发明中，所述汽油可为终馏点低于210°C，硫含量IOOppm以上，烯烃质量含量 30-60%的汽油。其中所述催化剂与汽油按照重量比为1: (8-30)，优选1: (10-25)更优选 1: (12-20)加入。
[0070] 在本发明还提供了前述汽油烷基化脱硫方法制得的汽油产品，其满足国家标准要 求。
[0071] 所述汽油产品的硫含量低于50ppm，优选低于30ppm，更优选低于lOppm，稀经质量 含量在25-55%。本发明还提供如上文所述方式制备的用于本发明的汽油烷基化脱硫方法 中的改性杂多酸催化剂。
[0072] 在本发明中，如无其他说明，则所有操作均在室温、常压条件下进行。
[0073] 在本发明中，除非另外说明，否则所有含量按照重量计。
[0074] 在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
[0075] 在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
[0076] 以下通过实施例对本发明进一步详细描述。
[0077] 实施例1 :制备负载型杂多酸催化剂
[0078] (1)将二氧化硅（平均孔径：15nm，比表面积为：203m2/g)加入0· lmol/L盐酸中浸 泡lh，然后去离子水洗涤2次后于KKTC干燥1. 5小时；
[0079] (2)将H3PW12O4q. 3H20 (0· Imol)加入到乙醇溶剂中，制得浓度为0· lmol/L的溶液A， 然后于其中逐滴加入浓度0. lmol/L的3-氨丙基-3乙氧基硅烷（0.1mol)的乙醇溶液B，加 热回流6h ;
[0080] (3)将步骤（1)酸化洗涤的二氧化硅加入步骤（2)得到的混合物中，按杂多酸与二 氧化硅质量比1:5加入二氧化硅，搅拌12h、过滤、去离子水洗涤2次、真空60°C下干燥3h、 200°C焙烧3h，即得到负载型杂多酸催化剂。
[0081] 实施例2 :制备负载型杂多酸催化剂
[0082] (1)将二氧化硅（平均孔径：15nm，比表面积为：203m2/g)加入0· lmol/L盐酸中浸 泡lh，然后去离子水洗涤1次后于IKTC干燥1小时；
[0083] (2)将H3SiW12O. 3H20 (0· Imol)加入到乙醇溶剂中，制得浓度为0· 05mol/L的溶液 A，然后于其中逐滴加入浓度0· 05mol/L的3-氨丙基-3乙氧基硅烷（0· Imol)的乙醇溶液 B，加热回流12h ;
[0084] (3)将步骤（1)酸化洗涤的二氧化硅加入步骤（2)中，按杂多酸与二氧化硅质量比 2:3加入二氧化硅，搅拌12h、过滤、去离子水洗涤2次、真空60°C干燥6h、350°C焙烧2h，即 得到负载型杂多酸催化剂。
[0085] 对比实施例1
[0086] 负载型杂多酸催化剂：杂多酸未经氨基改性
[0087] (1)将二氧化硅（平均孔径：15nm，比表面积为：203m2/g)加入0· lmol/L盐酸中浸 泡lh，然后去离子水洗涤2次后于KKTC干燥1. 5小时；
[0088] (2)将H3PW12O4q. 3H20(0· Imol)加入到乙醇溶剂中，制得浓度为0· lmol/L的溶液 A；
[0089] (3)将步骤（1)酸化洗涤的二氧化硅加入步骤（2)中的溶液中，按杂多酸与二氧化 硅质量比1:5加入二氧化硅，搅拌12h、过滤、去离子水洗涤2次、真空60 °C下干燥3h、200 °C 焙烧3h，即得到对比催化剂。
[0090] 为考察本发明催化剂的溶脱性能，进行如下实验：
[0091] 应用实施例1
[0092] 将15g实施例1制备的催化剂，加入容积为0. 6升的反应釜中，按照汽油/催化剂 质量比15,加入FCC汽油（催化裂化油，硫含量为700ppm ;烯烃含量45重量％ ) 225g，通入 氮气（微正压）吹扫约lmin，然后关闭阀门，升压至0.5Mpa，升温至90°C，达到预定温度后 开始计时，Ih后反应停止，迅速将反应釜置入冷水中冷却降至室温；开釜，取油样留存进行 GC-SCD (气相色谱-硫化学发光检测仪）分析和ICP (电感耦合等离子光谱发生仪）分析。
[0093] 将反应釜中催化剂过滤出，干燥后重复上述实验，共重复9次，每次反应后的油样 留存进行GC-S⑶分析和ICP分析。
[0094] 使用本发明的实施例1催化剂对FCC汽油脱硫前后的GC-SCD分析结果如图1所 示，其一次脱硫率为93wt%。对脱硫后的油品ICP分析，未检出杂多酸中的W元素，说明所 述的催化剂未溶脱。汽油中的烯烃含量，采用气相色谱法测定，其1次产品中烯烃含量为 41wt%。实验结果见下表1。
[0095] 应用实施例2
[0096] 重复试验实施例1的过程，不同之处在于：将15g实施例2制备的催化剂，按照汽 油/催化剂质量比12加入反应釜。实验结果见下表1。
[0097] 应用实施例3
[0098] 重复试验实施例1的过程，不同之处在于：将15g对比实施例1制备的催化剂，按 照汽油/催化剂质量比15加入反应釜，且重复上述实验1次。实验结果见下表1。
[0099] 表1本发明实施例催化剂与对比实施例催化剂的性能对比
[0101] 表1中，对各油样进行ICP分析，未检出杂多酸中的W或Mo元素，说明所用催化剂 未溶脱，表示为"未检出";若检出杂多酸中的W或Mo元素，说明所用催化剂溶脱，表示为"检 出"。其中"脱硫率"是指汽油中脱除的硫含量与汽油中总硫含量的重量比值，"产品中烯烃 含量"是指汽油产品中的烯烃含量。
[0102] 由上表可以看出，本发明的催化剂通过对杂多酸进行氨基改性，与对比实验中采 用常规负载方法制备的催化剂相比，具有强的抗溶脱性和更好的脱硫效果。
【主权项】
1. 一种基于改性杂多酸催化剂的汽油烷基化脱硫方法，所述方法包括使汽油和改性杂 多酸催化剂在惰性气氛、0. 2-1. 0Mpa，50-150°C温度下接触； 其中所述催化剂与汽油按照重量比1: (8-30)加入； 其中所述改性杂多酸催化剂为氨基硅烷改性的杂多酸催化剂，其通过以下方法制备： (a) 将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液B混 合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I): h3[xy12o4〇] (I) 其中变量各自定义如下： X 为 P、Si、Fe 或 Co ; Y 为 W、Mo 或 V ; (b) 将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸催化 剂； 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％。2. 权利要求1所述的汽油烷基化脱硫方法，其中所述汽油和改性杂多酸催化剂在反应 釜中接触，反应后将反应釜内温度降至室温，分离出催化剂，得到汽油产品。3. 权利要求1所述的汽油烷基化脱硫方法，其中所述无机载体在与杂多酸溶液接触之 前，先经过酸化、洗涤和干燥。4. 权利要求1的汽油烷基化脱硫方法，其中所述改性杂多酸催化剂中，氨基硅烷与杂 多酸的摩尔比为0.01-1:1。5. 权利要求1的汽油烷基化脱硫方法，其中催化剂制备步骤（a)中所用的溶剂为醇类、 醚类，溶液A的溶剂与溶液B的溶剂可以相同也可以不同。6. 权利要求1-5之一所述的汽油烷基化脱硫方法，其中所述杂多酸为H3SiW1204。和/或 H3PW12O40。7. 权利要求1-5之一所述的汽油烷基化脱硫方法，其中所述改性杂多酸催化剂中的氨 基硅烷具有以下结构：(Zi-Oh-Si-Z^M^，其中ZiS C fC3直链烷基，Z 2为C「C6直链烷基。8. 权利要求1-5之一的汽油烷基化脱硫方法，其中所述汽油为终馏点低于210°C，硫含 量大于lOOppm，烯烃质量含量30-60 %的汽油。9. 一种用权利要求1-8中任一项的汽油烷基化脱硫方法制得的汽油产品。10. 权利要求9的汽油产品，所述汽油产品的硫含量低于50ppm。11. 一种杂多酸催化剂，通过以下方法制备： (a) 将杂多酸和氨基硅烷分别溶于溶剂形成溶液A和溶液B，然后将溶液A与溶液B混 合形成溶液C，加热回流；其中杂多酸具有以下通式（I): h3[xy12o4〇] (I) 其中变量各自定义如下： X 为 P、Si、Fe 或 Co ; Y 为 W、Mo 或 V ; (b) 将无机载体加入溶液C中，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性杂多酸催化 剂； 其中基于改性杂多酸催化剂的总重量计，所述杂多酸的量为10-60重量％。
【文档编号】B01J31/16GK105861030SQ201510030421
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】高浩华, 石玉林, 金环年, 朱豫飞, 李丽, 马辉, 赵效洪, 李景
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所