润滑剂组合物的制作方法

润滑剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物，其包含：(i)具有在根据ASTM D2896测试时为约200至约600mg KOH/g的总碱值(“TBN”)的胺作为无灰燃料添加剂；和(ii)选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂。润滑剂组合物具有在根据ASTM D2896测试时为约20至约130mg KOH/g的TBN。胺贡献润滑剂组合物的大于约30％TBN。另外，用润滑剂组合物润滑内燃机的方法包括步骤：将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。
【专利说明】润滑剂组合物 发明领域
[0001] 本公开内容一般性地设及作为无灰燃料添加剂的胺W及包含胺的润滑剂组合物。
[0002] 相关技术描述
[0003] 许多内燃机，例如在海船、火车、摩托车、小型摩托车、ATV和草坪设备中找到的那 些燃烧燃料和润滑剂组合物的混合物。具体而言，将混合物引入发动机的气缸中并燃烧W 使活塞运动并向发动机供W动力。将润滑剂组合物加入燃料中W润滑发动机的各个组件 (例如气缸和活塞)并使燃烧、燃料经济性、排放和发动机寿命最佳化。润滑剂组合物包含基 油和添加剂，例如抗磨添加剂、分散剂和清净剂。
[0004] 然而，在燃烧期间，燃料和添加剂，例如过碱性清净剂和其它含金属添加剂中的杂 质不完全燃烧和"烧掉"。因此，形成灰。一些形成的灰保留在气缸中，并且可导致"沉积物" 形成W及甚至"锻出"到发动机组件(例如气缸和活塞)上，最终损害发动机，降低燃料经济 性，最终降低发动机寿命。
[0005] 例如，远洋船舶在出海时通过通常包含高浓度的硫的粗燃料和润滑剂组合物的混 合物燃烧而供W燃料。该混合物中所用润滑剂组合物包含过碱性清净剂，例如碳酸巧。存在 过碱性清净剂W中和通过硫燃烧而形成的酸。然而，当在排放控制巧C)领域(具有较高环境 标准的沿海区）中时，作为选择，运些远洋船舶通过通常包含较少硫的更精炼燃料和润滑剂 组合物的混合物供W燃料，W努力降低燃烧期间产生的污染物。当更加精炼时，低硫燃料燃 烧，形成较少的酸。又存在过量的过碱性清净剂，其形成灰并锻出到气缸壁和其它发动机组 件上，由此损害发动机，降低燃料经济性，最终降低发动机寿命。为此，需要可适应燃料硫含 量的变化(例如在粗燃料与精炼燃料之间）的润滑剂组合物。运类润滑剂组合物应降低灰的 形成，由此使发动机损害最小化，改进燃料经济性，并控制排放，尽管燃料硫含量的变化。
[0006] 发明概述
[0007] 公开了用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物。该润滑剂组合物包含：（i)具有在根 据ASTM D2896测试时为约200至约600mg KOH/g的总碱值TTBr )的胺作为无灰燃料添加 剂;和（ii)选自金属横酸盐、酪盐、水杨酸盐、簇酸盐、硫代麟酸盐及其组合的清净剂。润滑 剂组合物具有在根据ASTM D2896测试时为约20至约130mg KOH/g的TBN。胺贡献润滑剂组合 物的大于约30%TBN。
[000引还公开了用润滑剂组合物润滑内燃机的方法。润滑内燃机的方法包括步骤:将燃 料和润滑剂组合物注入气缸中W形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。
[0009] 发明详述
[0010] 本文公开了用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物（"润滑剂组合物"）。该润滑剂组 合物包含胺作为无灰燃料添加剂（"胺"），和清净剂。润滑剂组合物可包含一种或多种胺，即 单一类型的胺或者多于一类胺。胺为碱性的，可溶于基油和燃料中，并且是化学稳定的，在 燃烧时又不产生灰（即根据ASTM D 874和如本领域中所理解，为无灰的）。通常，术语"无灰" 指不存在显著量的金属，例如钢、钟、巧等。
[0011] 胺中和酸，但不形成灰，如上文所述，灰可损害发动机组件，降低燃料经济性，最终 降低发动机寿命。由于其碱性，胺有效地中和酸。可加入最小量的胺W中和或"处理"燃料。 良P，胺可W W低"处理率"使用。胺的碱性可通过其总碱值（"TBN")量化。TBN可理论上计算， 并且可根据ASTM D2896和/或ASTM D4739测定。胺可具有在根据ASTM D2896测试时为大于 约150,作为选择大于约195,作为选择大于约200,作为选择大于约250,作为选择大于约 270,作为选择大于约290,作为选择大于约310,作为选择，约200至约800,作为选择，约200 至约600，作为选择，约275至约600，作为选择，约250至约600，作为选择，约250至约550，作 为选择，约500至约600，作为选择，约500至约SOOmg KOH/g的TBN。作为选择，胺可具有在根 据ASTM D2896测试时为至少约200、至少约250、至少约300、至少约350、至少约450,或者至 少约500mg KOH/g的TBN。
[0012]润滑剂组合物也具有TBN。润滑剂组合物的各种组分，即胺、清净剂、分散剂等贡献 润滑剂组合物的TBN。在各个实施方案中，润滑剂组合物具有在根据ASTM D2896测试时为约 20至约130,作为选择，约20至约90,作为选择，约30至约90,作为选择，约35至约85,作为选 择，约40至约110,作为选择，约50至约90,作为选择，约60至约SOmg KOH/g的TBN。在一些实 施方案中，胺贡献大于约30%，作为选择大于约40%，作为选择大于约50%给润滑剂组合物 的TBN。例如，当胺贡献大于40 %给具有70mg KOH/g的TBN的润滑剂组合物的TBN时，胺贡献 大于28mg KOH/g给润滑剂组合物的TBN。胺对润滑剂组合物的TBN的贡献越大，保持润滑剂 的所需TBN所需的产灰清净剂越少。即，胺对润滑剂组合物的TBN的影响越大，润滑剂组合物 中对产生灰的清净剂的需求越少。为此，胺贡献润滑剂组合物的TBN，运容许润滑剂组合物 中使用较少的清净剂。在优选实施方案中，胺对润滑剂组合物的TBN的TBN贡献大于清净剂 对润滑剂组合物的TBN的TBN贡献。
[0013] 另外，本文还公开了用胺处理润滑剂组合物的方法。该方法包括将胺加入润滑剂 组合物中的步骤。在该方法中，加入胺的步骤通常定义为将润滑剂组合物和胺W基于润滑 剂组合物的总重量为小于45,作为选择小于40,作为选择小于35,作为选择小于30,作为选 择小于25,作为选择小于20,作为选择小于15,作为选择小于10,作为选择小于5,作为选择 1 -45，作为选择5-40，作为选择8-40，作为选择15-40重量％的处理率组合。当然，处理率与 胺的TBN值直接相关。通常，胺的TBN越高，处理率越低。当然，对于包含清净剂的润滑剂组合 物，例如对于用胺部分替代清净剂，处理率为较低的。
[0014] 胺可包含一个或多个胺基团。胺可包含叔胺基团、仲胺基团、伯胺基团或其组合。 在各个实施方案中，胺具有约100至约700,作为选择，约100至约550,作为选择，约100至约 400,作为选择，约100至约250克/摩尔的重均分子量(Mw)。
[0015] 在各个实施方案中，胺具有通式：
[0016] CwHxNyOz
[0017] 其中 W 为 5-30 ;X为 20-60; Y为 1-5;且Z为0-5。
[0018] 在各个优选实施方案中，胺具有W下通式结构：
[0019]
[0020] 其中r、护和R。独立地为氨原子或打-Cis控基团。在一个实施方案中，Ri、R哺R3中的 至少一个为支化或环状控基团。不受理论束缚，在各个实施方案中，认为与胺键合的一个或 多个支化或环状控基团的存在促进胺在润滑剂组合物中的溶解性。即，当Ri、R2和R3中的至 少一个为支化或环状控基团时，润滑剂组合物保持为均匀的，并且在各种溫度(例如-4 °C、4 °C、45°C或60°C)下储存各种时间（例如90天)时，胺不从润滑剂组合物中沉淀出来(胺和润 滑剂组合物的其它组分具有优异的溶解性特性）。
[0021 ]在一个该实施方案中，胺具有W下通式结构：
[0022]
[0023] 其中R4为线性或环状C3-C11控。现在参考W上结构（I)，在结构（II)的实施方案中， Ri和R2为氨原子，且R3为支化或环状控。在结构（II)的一个更具体实施方案中，R 4为线性C9-Cii控。现在参考W上结构（I)，在结构（II)的该更具体实施方案中，Ri和R2为氨原子，且R 3为 支化控(其包括R4)。
[0024] 在另一该实施方案中，结构（I)的Ri、R2和R3中的至少两个为支化或环状控基团。在 运类实施方案中，胺为仲胺或叔胺。
[0025] 在一个实施方案中，胺为叔胺。在优选实施方案中，胺具有W下通式结构：
[0026]
[0027]其中 R3 为 C1-C3 控。
[002引作为实例，在一个实施方案中，胺为N-甲基二环己基胺(打3此sN，Mw= 195克/摩尔）， 其具有W下结构：
[0029] O
[0030] 在该实施方案中，胺具有在根据ASTM D2896测试时为约281mg KOH/g的TBN。
[0031] 作为另一实例，在一个实施方案中，胺为N-环己基-N-乙基环己基胺（Cl姐27N，Mw 209克/摩尔），其具有W下结构：
[0032]
[0033] 在该实施方案中，胺具有在根据ASTM D2896测试时为约268mg KOH/g的TBN。
[0034] 作为又一实例，在优选实施方案中，胺为二异丙基乙胺(C姐i9N，Mw129克/摩尔），其 具有W下结构：
[0035]
[0036] 在该实施方案中，胺具有在根据ASTM D2896测试时为约428mg KOH/g的TBN。因而， 结构(VI)的胺可W W比具有较低TBN的胺更小的量加入润滑剂组合物中并实现润滑剂组合 物的所需TBN值。即，由于其结构和碱性，胺结构(VI)在润滑剂组合物中是非常有效的，并且 具有优异的溶解度。
[0037] 在一个实施方案中，胺为N，N-二甲基环己胺(C姐i?N，Mw 127克/摩尔），其具有W下 结构：
[00；3 引
[0039] 在该实施方案中，胺具有在根据ASTM D2896测试时为约427mg KOH/g的TBN。因而， 结构(VII)的胺可W W比具有较低TBN的胺更小的量加入润滑剂组合物中并实现润滑剂组 合物的所需TBN值，并且也可溶于润滑剂组合物中。
[0040] 胺的各种其它非限定性实例具有W下结构：
[0041]
[00创 1，8-二氮杂二环^^一碳-7-締(C曲6N2，Mw 152克/摩尔），
[0(
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[0050]甲基1，2,2,6,6-五甲基-4-赃晚基癸二酸醋(C21也9N〇4，Mw 370克/摩尔），和 「00511
[00对癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-4-赃晚基）醋（C2姐52N204，Mw 481克/摩尔）。
[0053]如上所述，润滑剂组合物可包含不同胺的组合。为此，上文所述胺的不同结构的任 何组合可包含在润滑剂组合物中。例如，在各个实施方案中，润滑剂组合物包含选自如下的 胺：
[00；
[0化日]及其组合。
[0056]在各个实施方案中，胺W基于润滑剂组合物的总重量为约1至约45,作为选择，约2 至约40,作为选择，约2至约15,作为选择，约2至约12,作为选择，约5至约12,作为选择，约2 至约10,作为选择，约6至约10重量％的量存在于润滑剂组合物中。作为选择，胺可W W基于 润滑剂组合物的总重量为大于约2,作为选择大于约3,作为选择大于约4,作为选择大于约 5，作为选择大于约6，作为选择大于约7，作为选择大于约8，作为选择大于约9，作为选择大 于约10重量％的量包含在润滑剂组合物中。胺的量可变化超出W上范围，但通常为运些范 围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种胺可包含在润滑剂组合物中，在运种情况 下，包含的所有胺的总量在W上范围内。
[0057] 润滑剂组合物还包含清净剂。清净剂通常选自过碱性或中性金属横酸盐、酪盐和 水杨酸盐及其组合。例如，在各个实施方案中，清净剂选自金属横酸盐、酪盐、水杨酸盐、簇 酸盐、硫代麟酸盐及其组合。在一个实施方案中，清净剂包含过碱性金属横酸盐，例如横酸 巧。在另一实施方案中，清净剂包含过碱性金属水杨酸盐，例如巧金属水杨酸盐。在又一实 施方案中，清净剂包含烷基酪盐清净剂。
[0058] 清净剂通常包含可反应形成灰的金属如钢、钟、巧等。认为添加剂组合物中胺的包 含降低润滑剂组合物中要求的清净剂的量。由于胺为无灰的，且超过形成灰并锻出到气缸 壁和其它发动机组件上的清净剂，例如过碱性清净剂的量降低，过碱性清净剂的有害作用 也降低。
[0059] 如果包含的话，清净剂可W W基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约35,作为选 择，约0.1至约30，作为选择，约0.1至约25，作为选择，约0.1至约20，作为选择，约0.1至约 15,作为选择，约0.1至约10,作为选择，约0.1至约5重量％的量包含在润滑剂组合物中。作 为选择，清净剂可W W小于约35、小于约30、小于约25、小于约20、小于约15、小于约10、小于 约5,或者小于约1重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。清 净剂的量可变化超出W上范围，但通常为运些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于 一种清净剂可包含在润滑剂组合物中，在运种情况下，包含的所有清净剂的总量在W上范 围内。
[0060] 润滑剂组合物还可包含分散剂。在各个实施方案中，润滑剂组合物不包含分散剂。 在其中润滑剂组合物不包含或者基本不含(例如包含基于润滑剂组合物的总重量小于约5， 作为选择小于约2,作为选择小于约1，作为选择小于约0.1，作为选择约0重量％ )分散剂的 实施方案中，认为润滑剂组合物中胺的相容性和溶解性容许润滑剂组合物中包含降低量的 或者不包含分散剂。
[0061] 在其它实施方案中，润滑剂组合物包含分散剂。分散剂包含聚締基班巧酸酢多胺 和/或聚締基班巧酷亚胺多胺。不愿受理论束缚，预期当存在时，分散剂(例如聚締基班巧酸 酢多胺和/或聚締基班巧酷亚胺多胺)贡献胺在基油中的溶解度。也可将其它分散剂，例如 聚下締麟酸衍生物和碱性儀、巧和领横酸盐和酪盐、班巧酸醋和烷基苯酪胺(曼尼希碱）、聚 締控胺及其组合加入润滑剂组合物中。
[0062] 在一个实施方案中，分散剂包含聚締基班巧酸酢多胺，例如聚下締基班巧酸酢多 胺TPIBSA-PAM")。在该实施方案中，PIBSA-PAM具有约200至约3000，作为选择，约200至约 1500，作为选择，约400至约1200，作为选择，约600至约1200，作为选择，约850至约950，作为 选择约900克/摩尔的重均分子量(Mw)。
[0063] 在另一实施方案中，分散剂包含聚締基班巧酷亚胺多胺，例如聚异下締班巧酷亚 胺TPIBSr)。在该实施方案中，PIBSI具有约200至约3000,作为选择，约200至约1500,作为 选择，约600至约1200,作为选择，约850至约950,作为选择约900克/摩尔的重均分子量 (Mw) O
[0064]如果包含的话，分散剂可W W基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约15,作为选 择，约0.1至约10，作为选择，约0.1至约8，作为选择，约0.1至约6，作为选择，约0.1至约4，作 为选择，约0.1至约3,作为选择，约1至约3重量％的量包含在润滑剂组合物中。作为选择，分 散剂可W W小于约15、小于约12、小于约10、小于约5,或者小于约4重量％的量包含在润滑 剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。分散剂的量可变化超出W上范围，但通常为 运些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种分散剂可包含在润滑剂组合物中，在 运种情况下，包含的所有分散剂的总量在W上范围内。
[0(?日]润滑剂组合物还可包含基油。基油根据American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines分类。即，基油可进一步描述为五类基油中的 一种或多种：I组(硫含量>0.03重量％、<90重量％饱和物，粘度指数80-120); II组(硫含量 小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数80-120) ;111组(硫含量 小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数大于或等于120); IV组 (所有聚a締控(PAO);和V组(不包括在I、II、III或IV组中的所有其它那些）。
[0066] 在一个实施方案中，基油选自American化holeum Institute(API)I组油、API II组油、API III组油、API IV组油、API V组及其组合。在另一实施方案中，基油包含API I 组油。在又一实施方案中，基油包含API II组油。
[0067] 在又一其它实施方案中，基油可进一步定义为合成油，其包括一种或多种氧化締 聚合物和共聚物及其衍生物。氧化締聚合物的末端径基可通过醋化、酸化或类似反应改性。 运些合成油可通过氧化乙締或氧化丙締聚合形成聚氧化締聚合物，然后可使其进一步反应 W形成合成油而制备。例如，可使用运些聚氧化締聚合物的烷基和芳基酸。例如，具有1000 的平均分子量的甲基聚异丙二醇酸;具有500-1000的分子量的聚乙二醇的二苯基酸;或者 具有1000-1500的分子量的聚丙二醇的二乙基酸和/或其单-和多簇酸醋，例如乙酸醋、混合 C3-C8脂肪酸醋，四甘醇的Cl3含氧酸二醋也可用作基油。
[006引基油可W W基于润滑剂组合物的总重量为约40至约99.9,作为选择，约50至约 99.9，作为选择，约50至约95，作为选择，约50至约80重量％的量包含在润滑剂组合物中。作 为选择，基油可W W基于润滑剂组合物的总重量为大于约50,作为选择大于约60,作为选择 大于约70，作为选择大于约75，作为选择大于约80，作为选择大于约85，作为选择大于约90， 作为选择大于约95重量％的量包含在润滑剂组合物中。基油的量可变化超出W上范围，但 通常为运些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种基油可包含在润滑剂组合物 中，在运种情况下，包含的所有基油的总量在W上范围内。
[0069]润滑剂组合物还可包含抗磨添加剂。可包含本领域中已知的任何抗磨添加剂。抗 磨添加剂的合适非限定性实例包括二烷基二硫代憐酸锋（"ZDDP")、二烷基二硫代憐酸锋， 含硫和/或含憐和/或含面素化合物，例如硫化締控和植物油、二烷基二硫代憐酸锋、烷基化 憐酸=苯醋、憐酸=甲苯醋、憐酸=甲苯醋、氯化链烧控、烷基和芳基二-和=硫化物、单-和 二烷基憐酸醋的胺盐、甲基麟酸的胺盐、二乙醇氨基甲基甲苯基=挫、双(2-乙基己基)氨基 甲基甲苯基=挫、2,5-二琉基-1，3,4-嚷二挫的衍生物、3-[(二异丙氧基硫代麟酷)硫代]丙 酸乙醋、硫代憐酸=苯醋(=苯基硫代憐酸醋）、硫代憐酸=(烷基苯基)醋及其混合物(例如 硫代憐酸=(异壬基苯基)醋）、硫代憐酸二苯基单壬基苯基醋、硫代憐酸异下基苯基二苯基 醋、3-?基-I，3-硫杂憐烧3-氧化物的十二烷基胺盐、S硫代憐酸5，5,5-S[异辛基2-乙酸 醋]、2-琉基苯并嚷挫衍生物如1-[N，N-双（2-乙基己基)氨基甲基]-2-琉基-1H-1,3-苯并嚷 挫、乙氧基幾基-5-辛基二硫代氨基甲酸醋、包含憐的无灰抗磨添加剂和/或其组合。在一个 实施方案中，抗磨添加剂包含ZDDP。
[0070] 如果包含的话，抗磨添加剂可W W基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约10,作 为选择，约0.1至约5，作为选择，约0.1至约4，作为选择，约0.1至约3，作为选择，约0.1至约 2，作为选择，约0.1至约1，作为选择，约0.1至约0.5重量％的量包含在润滑剂组合物中。作 为选择，抗磨添加剂可W W小于约10、小于约9、小于约8、小于约7、小于约6、小于约5、小于 约4、小于约3、小于约2,或者小于约1重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂 组合物的总重量。抗磨添加剂的量可变化超出W上范围，但通常为运些范围内的整数和分 数值。另外，应当理解多于一种抗磨添加剂可包含在润滑剂组合物中，在运种情况下，包含 的所有抗磨添加剂的总量在W上范围内。
[0071] 润滑剂组合物还可包含倾点下降剂。可包含本领域中已知的任何倾点下降剂。倾 点下降剂通常选自聚甲基丙締酸醋和烷基化糞衍生物及其组合。
[0072] 如果包含的话，倾点下降剂可W W基于润滑剂组合物的总重量为约0.01至约5,作 为选择，约0.0 l至约2，作为选择，约0 . Ol至约1，作为选择，约0.0 l至约0.5重量％的量包含 在润滑剂组合物中。作为选择，倾点下降剂可W W小于约5、小于约4、小于约3、小于约2、小 于约1重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。倾点下降剂的 量可变化超出W上范围，但通常为运些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种倾 点下降剂可包含在润滑剂组合物中，在运种情况下，包含的所有倾点下降剂的总量在W上 范围内。
[0073] 润滑剂组合物还可包含消泡剂。可包含本领域中已知的任何消泡剂。消泡剂通常 选自聚硅氧烷消泡剂、丙締酸醋共聚物消泡剂及其组合。
[0074] 如果包含的话，消泡剂可W W基于润滑剂组合物的总重量为约1至约1000,作为选 择，约1至约500,作为选择，约1至约4(K)ppm的量包含在润滑剂组合物中。作为选择，消泡剂 可W W小于约1000、小于约500、小于约4(K)ppm的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑 剂组合物的总重量。消泡剂的量可变化超出W上范围，但通常为运些范围内的整数和分数 值。另外，应当理解多于一种消泡剂可包含在润滑剂组合物中，在运种情况下，包含的所有 消泡剂的总量在W上范围内。
[0075] 除上述组分如无灰燃料添加剂、基油、清净剂等外，润滑剂组合物还可包含一种或 多种添加剂W改进各种化学和/或物理性能。一种或多种添加剂的非限定性实例包括抗氧 化剂、金属纯化剂和粘度指数改进剂。添加剂各自可单独或组合使用。如果包含的话，一种 或多种添加剂可WW各种量包含在内。
[0076] 在各个实施方案中，润滑剂组合物包含，基本由，或者由胺、API I组油、包含金属 横酸盐的清净剂和包含聚下締基班巧酸酢多胺的分散剂组成。
[0077] 在一些实施方案中，润滑剂基本不含清净剂。如恰在上文中W及在该公开内容中 所用的术语"基本不含"指基于润滑剂组合物的总重量为小于约5,作为选择小于约4,作为 选择小于约3,作为选择小于约2,作为选择小于约1，作为选择小于约0.01，作为选择约0重 量％的清净剂(或其它添加剂)的量。
[0078] 在各个实施方案中，润滑剂组合物可进一步描述为完全配制润滑剂或者作为选 择，发动机油。在一个实施方案中，术语"完全配制润滑剂"指为最终商业油的总最终组合 物。该最终商业油可包含例如抗磨添加剂、分散剂、清净剂和其它常规添加剂。
[0079] 在各个优选实施方案中，润滑剂组合物包含、由或者基本由W下组分组成：
[0080] (i)具有W下结构的胺：
[0081]
[00剧其中R4为樂性C9-C1婚，
[0083] (i i)包含金属横酸盐的清净剂，和
[0084] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0085] 在其它优选实施方案中，润滑剂组合物包含、由或者基本由W下组分组成：
[0086] (i)具有W下结构的胺作为无灰燃料添加剂：
[0087
[008引其中R3为C广C3控，
[0089] (i i)包含金属横酸盐的清净剂，和
[0090] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0091] 在又一其它优选实施方案中，润滑剂组合物包含、由或者基本由W下组分组成：
[0092] (i)具有W下结构的胺作为无灰燃料添加剂：
[0093]
[0094] (i i)包含金属横酸盐的清净剂，和 [00M] (iii)聚下締基班巧酸酢多胺。
[0096]如上文暗示的，胺显示出在润滑剂组合物中的优异溶解度。不受理论束缚，也如上 文所解释的，认为胺上支化和环状基团的组合贡献于胺的溶解性。另外，胺的TBN容许润滑 剂组合物中使用最小量的胺，并且还容许润滑剂组合物中清净剂的量降低。此外，还认为上 文所述胺的各个结构实施方案与包含金属横酸盐的清净剂和聚下締基班巧酸酢多胺组合 得到即使在各个溫度(例如-4°(：、4°(：、45°(：或60°(：)下储存各种时间（例如90天），不相分离 和/或不得到沉淀物(具有优异的溶解性特性)的均匀润滑剂组合物。例如，在各个实施方案 中，润滑剂组合物在暴露于60°C的溫度90天;暴露于45°C的溫度90天;暴露于4°C的溫度90 天;和/或暴露于-4°C的溫度90天时保持均匀且不相分离。润滑剂组合物始终是无灰(或者 低灰)的。如本文中用于描述润滑剂组合物的措辞"无灰"指包含无灰的胺的润滑剂组合物， 因此，包含较少的可贡献于灰形成的清净剂的润滑剂组合物。
[0097]根据ASTM D 874或者如本领域中已知的，润滑剂组合物也可进一步定义为无灰的 或者含灰的。通常，术语"无灰"指不存在显著量的金属如钢、钟、巧等。当然，应当理解润滑 剂组合物不特别限于定义为无灰的，因为措辞无灰的使用意欲反映组合物中无灰的胺的使 用，W及随后可贡献于灰的清净剂的减少，因此，润滑剂组合物可解释为含灰的，例如解释 为"低灰组合物"。
[009引在一个或多个实施方案中，润滑剂组合物可分类为具有在根据ASTM D874测试时， 基于润滑剂组合物的总重量为不多于8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％的硫酸盐灰含量的低 SAPS润滑剂。术语"SAPS"指硫酸盐灰分、憐和硫。作为选择，在一个或多个实施方案中，润滑 剂组合物可分类为具有在根据ASTM D874测试时为小于约45，000，作为选择小于约40，000， 作为选择小于约35,000,作为选择小于约30,000,作为选择小于约25 ,OOOppm的硫酸盐灰含 量。
[0099] 本公开内容还提供润滑内燃机的方法。润滑内燃机的方法包括步骤:将燃料和润 滑剂组合物注入气缸中W形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。在各个实施方案中， 将燃料和润滑剂组合物W约100:1至约1000:1，作为选择，约200:1至约400:1的比例注入气 缸中。润滑剂组合物及其组分如胺、清净剂等为上文中陈述和描述的。在一个实施方案中， 燃料包含硫，例如含硫的柴油燃料。
[0100] 在典型实施方案中，润滑剂组合物用于柴油机(在本领域中也称为压缩点火发动 机）中。柴油机通常为使用压缩热引发点火并使燃料燃烧的内燃机，并将润滑剂组合物注入 气缸/燃烧室中。压缩点火发动机与使用火花塞使空气-燃料混合物点燃的火花点火发动机 如汽油(汽油)机或气体发动机(与汽油相反，使用气体燃料)相反。在一个具体实施方案中， 内燃机进一步定义为用于海船的压缩点火内燃机，即船用内燃机。在另一具体实施方案中， 内燃机进一步定义为用于火车的压缩点火内燃机，即火车或铁路内燃机。当然，无灰燃料添 加剂不限于用于船用应用的内燃机中。本文还预期无灰燃料添加剂用于其它内燃机中用于 其它应用，例如汽车、货车、飞机、火车、摩托车、小型摩托车、ATV、草坪设备等。
[0101] 在该方法中，将包含组合燃料和润滑剂组合物的混合物注入/引入内燃机的气缸 中并燃烧W使活塞移动并向内燃机供W动力。在一个实施方案中，燃料和润滑剂在注入气 缸中W前组合。在另一实施方案中，将燃料和润滑剂分别注入气缸中。在又一实施方案中， 燃料和润滑剂在气缸中组合。
[0102] W下实施例意欲阐述本公开内容并且决不视为限制本公开内容的范围。 实施例
[0103] 实施例1-3为根据本公开内容的润滑剂组合物。实施例1-3包含胺、清净剂和分散 剂。实施例1-3的润滑剂组合物中的组分和各个组分的量描述于下表1中。
[0104] 为形成实施例1-3，首先形成基础组合物(基础浓缩物）。为形成基础组合物，将基 油、清净剂、消泡剂、倾点下降剂和分散剂加入容器中并在70°C下混合1小时。接着，将抗磨 添加剂和抗氧化剂加入容器中，并将组分在50°C下进一步混合1小时W形成基础组合物。一 旦形成，将基础组合物、胺和其它基油W表1中所述量在50°C下混合另外1小时W形成各实 施例。
[0105] 亲I
[0106]
[0107] 基础浓缩物组分：
[0108] 清净剂为过碱性横酸巧清净剂。
[0109] 消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。
[0110] 倾点下降剂为聚甲基丙締酸醋倾点下降剂。
[0111] 分散剂为聚异下締班巧酸酢多胺。
[0112] 抗氧化剂为胺。
[0113] 抗磨添加剂为ZDDP。
[0114] 胺A为具有W下结构的胺：
[0115]
[0116] 其中R4为线性C9-C11控。
[0117] 胺B为N，N-二甲基环己胺。
[0118] 胺C为二异丙基乙胺。
[0119] 基油A为高粘度基油。
[0120] 基油B为低粘度基油。
[0121] 实施例1-3的润滑剂组合物的各物理性能描述于下表2中。
[0122] 表2
[0123]
[0124] 现在参考表2，包含胺的实施例1-3得到较低的硫酸盐灰含量。另外，实施例1-3显 示出优异的溶解性并且在储存时不相分离和/或不得到沉淀物。
[0125] 应当理解所附权利要求书不限于详细说明中描述的明确和特定化合物、组合物或 方法，其可在落入所附权利要求书的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文描述各个 实施方案的特定特征或方面所依赖的任何马库什群组，应当理解不同的、特殊和/或出乎意 料的结果可独立于所有其它马库什成员而由相应马库什群组的各成员得到。可单独或组合 地依赖马库什群组的各成员并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
[0126] 还应当理解在描述本发明的各实施方案中依赖的任何范围和子范围独立和集合 地落入所附权利要求书的范围内，并且应当理解描述和预期本文中的所有范围，包括整数 和/或分数值，即使运类值在本文中没有明确书写。本领域技术人员容易认识到列举的范围 和子范围充分描述并赋予本发明的各实施方案，且运类范围和子范围可进一步描述为相关 二分之一、=分之一、四分之一、五分之一等等。仅举一个实例，"0.1-0.9"的范围可进一步 描述为下S分之一，即0.1-0.3，中间S分之一，即0.4-0.6，和上S分之一，即0.7-0.9，其单 独和集合地在所附权利要求书的范围内，并且可单独和/或集合地被依赖并提供对所附权 利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
[0127] 另外，关于限定或修饰范围的语句，例如"至少"、"大于"、"小于"、"不多于"等，应 当理解运类语句包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，"至少10"的范围固有地包括 至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25-35的子范围等等，且各个子范围可单独和/ 或集合地被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。最后，可依 赖于所公开的范围内的单独数字并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当 支持。例如，"1-9"的范围包括各单独整数，例如3, W及包含小数点的各数字(或分数），例如 4.1，其可被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
[0128]本发明W说明性方式描述，且应当理解使用的术语意欲为描述而不是限制性措辞 的性质。鉴于W上教导，对本发明的许多改进和变化是可能的，且本发明可不同于具体描述 的那些实践。
【主权项】
1. 用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含： (i) 具有在根据ASTM D2896测试时为约200至约600mg KOH/g的总碱值（"TBN"）的胺作 为无灰燃料添加剂，和 (ii) 选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂， 其中所述润滑剂组合物的TBN在根据ASTM D2896测试时为约20至约130mg KOH/g;且 其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献为大于约30 %。2. 根据权利要求1的润滑剂组合物，其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN 贡献大于所述清净剂对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献。3. 根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述胺具有在根据ASTM D2896测试时为约 250至约550mg KOH/g的TBN。4. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下通式结构：其中R1、R2和R3独立地为氢原子或&-&5烃基团。5. 根据权利要求4的润滑剂组合物，其中R\R2和R3中的至少一个为支化或环状烃基团。6. 根据权利要求5的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下通式结构： 其中R4为线性或环状C3_Cn经。7. 根据权利要求6的润滑剂组合物，其中R4为线性C9-Cn经。8. 根据权利要求5的润滑剂组合物，其中R\R2和R3中的至少两个为支化或环状烃基团。9. 根据权利要求5的润滑剂组合物，其中所述胺为叔胺。10. 根据权利要求5的润滑剂组合物，其中R1、!?2和R3中的至少两个为支化或环状C 2-C7 烃。11. 根据权利要求10的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下通式结构： 其中护为&-(：3烃。12. 根据权利要求11的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下结构：13. 根据权利要求11的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下结构：14. 根据权利要求9的润滑剂组合物，其中所述胺具有以下结构：15. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中所述胺以基于所述润滑剂组合 物的总重量为约1至约45重量％的量存在。16. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中所述清净剂包含过碱性金属。17. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中所述清净剂以基于所述润滑剂 组合物的总重量为约0.1至约35重量％的量存在。18. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其进一步包含聚异丁烯琥珀酸酐多 胺和/或聚烯基琥珀酰亚胺多胺。19. 根据权利要求18的润滑剂组合物，其中所述聚异丁烯琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥 珀酰亚胺多胺具有约200至约3000克/摩尔的重均分子量(M w)。20. 根据权利要求18或19的润滑剂组合物，其中所述聚烯基琥珀酸酐多胺和/或所述聚 烯基琥珀酰亚胺多胺以基于所述润滑剂组合物的总重量为约0.1至约10重量％的量存在。21. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其进一步包含选自American Petroleum Institute(API)I组油、API II组油、API III组油、API IV组油、API V组及其组 合的基油。22. 根据权利要求21的润滑剂组合物，其中所述基油包含API I组油。23. 根据权利要求21或22的润滑剂组合物，其中所述基油以基于所述润滑剂组合物的 总重量为约50至约95重量％的量存在。24. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其进一步包含选自聚硅氧烷消泡剂、 丙烯酸酯共聚物消泡剂及其组合的消泡剂，且其中所述消泡剂以基于所述润滑剂组合物的 总重量为约1至约lOOOppm的量存在。25. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其在暴露于60°C的温度90天时保持 均匀且不相分离。26. 根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其具有在根据ASTM D874测试时为小 于约45,000ppm的硫酸盐灰分值。27. 船用气缸润滑剂组合物，其包含根据前述权利要求中任一项的所述润滑剂组合物。28. 用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含： (i)具有以下结构的胺作为无灰燃料添加剂：(i i)包含金属磺酸盐的清净剂，和 (iii)聚丁烯基琥珀酸酐多胺。29. 船用气缸润滑剂组合物，其包含： (i) 具有在根据ASTM D2896测试时为约200至约600mg KOH/g的总碱值（"TBN"）的胺作 为无灰燃料添加剂， (ii) 选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂，任选 (iii) 聚烯基琥珀酸酐多胺，和 (iv) 选自American Petroleum Institute(API)I组油、API II组油、API III组油、API IV组油、API V组及其组合的基油， 其中所述润滑剂组合物的TBN在根据ASTM D2896测试时为约20至约130mg KOH/g;且 其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献为大于约30 %。30. 用根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物润滑内燃机的方法，所述方法包括 如下步骤： (A) 将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，所述润滑剂组合物包含： (i) 具有在根据ASTM D2896测试时为约200至约600mg KOH/g的TBN的胺作为无灰燃料 添加剂， (ii) 选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐及其组合的清净剂， 其中润滑剂组合物的TBN在根据ASTM D2896测试时为约20至约130mg KOH/g;且 其中胺对润滑剂组合物的TBN的TBN贡献为润滑剂组合物的TBN的大于约30% ; (B) 借助压缩点火使包含燃料和润滑剂组合物的混合物燃烧。31. 根据权利要求30的方法，其中胺对润滑剂组合物的TBN的TBN贡献大于清净剂对润 滑剂组合物的TBN的TBN贡献。32. 根据权利要求30或31的方法，其中胺具有在根据ASTM D2896测试时为约200至约 600mg KOH/g的TBN。33. 根据权利要求28-30中任一项的方法，其中胺具有以下通式结构：其中R1、R2和R3独立地为氢原子或&-&5烃基团。34. 根据权利要求33的方法，其中R\R2和R3中的至少一个为支化或环状烃基团。35. 根据权利要求34的方法，其中胺具有以下通式结构： 其中R4为线性或环状C3_Cn经。36. 根据权利要求35的方法，其中R4为线性C9-Cn经。37. 根据权利要求34的方法，其中R1、R2和R3中的至少两个为支化或环状烃基团。38. 根据权利要求34的方法，其中所述胺为叔胺。39. 根据权利要求34的方法，其中R1、R2和R3中的至少两个为支化或环状C 2-C7烃。40. 根据权利要求34的方法，其中胺具有以下通式结构： 其中护为&-(：3烃。41. 根据权利要求40的方法，其中胺具有以下结构：42. 根据权利要求40的方法，其中胺具有以下结构：43. 根据权利要求39的方法，其中胺具有以下结构：44. 根据权利要求30-43中任一项的润滑内燃机的方法，其中润滑剂组合物进一步包含 聚异丁烯琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥珀酰亚胺多胺。45. 根据权利要求30-44中任一项的润滑内燃机的方法，其中燃料为包含硫的柴油燃 料。46. 根据权利要求30-45中任一项的润滑内燃机的方法，其中内燃机为船用发动机。47. 根据权利要求30-46中任一项的润滑内燃机的方法，其中燃料和润滑剂组合物以约 100:1至约1000:1的比例组合。
【文档编号】C10M133/04GK105874043SQ201480072034
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月4日
【发明人】K·J·德桑蒂斯, M·D·霍伊, S·R·琼斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司