一种木质加氢脱氧油的脱氯方法
【专利摘要】本发明公开了生物质油领域的一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于包括以下步骤：1)将木质加氢脱氧油与含有脱氯助剂的水溶液在混合装置内进行充分的混合；2)加氢脱氧油中的无机氯盐具有水溶性，可直接溶于含有脱氯助剂的水溶液；有机氯盐通过与脱氯助剂的反应后转变为水溶性的氯盐，溶解在含有脱氯助剂的水溶液；3)将步骤2)脱氯后的加氢脱氧油通过油水两相分离器使加氢脱氧油与脱氯助剂的水溶液得以分离，实现木质加氢脱氧油中氯盐的脱除；4)重复步骤1)到步骤3)进行二次或多次脱氯。采用本发明的方法能够解决木质焦油生产加工过程中氯含量高的问题，为后续木焦油的加工利用提供合适的工况条件，从而减少设备及管道的腐蚀开裂等不利因素，提高生物质资源的利用效率。
【专利说明】
一种木质加氢脱氧油的脱氯方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物质油生产加工领域，尤其涉及到一种适用于木质加氢脱氧油的处 理方法。
【背景技术】
[0002] 来源于植物和动物的有机物质被美国能源部（D0E)定义为生物质。生物质由C、 H、0、N、S五种基本元素组成，均由空气中的0)2和水通过光合作用生成，因此它也被喻为即 时利用的绿色煤炭。一般而言，生物质主要来源于木质、非木质、动物粪便三类，随着传统化 石燃料的日益枯竭以和人们对环境的关注，生物质热解副产品焦油作为一种绿色环保的可 再生资源在未来会显得更加重要。
[0003] 木焦油作为生物质燃料的一种，主要来自机制木炭的生产，它是以木肩和废弃植 物秸杆为原料，是一种含烃类、酸类、酚类较高的有机化合物，带有刺激性烟气味，其加工后 可获得杂酚油、抗聚剂、浮选起泡剂、木沥青等产品，多用于医药、合成橡胶、冶金、造船和油 漆工业，对植物有助生长的功效和极佳的杀虫效果，因而也用作化工医药原料及植物营养 调节生长素。
[0004] 木焦油是在木材炭化过程中，所放烟气的冷凝物的一部分。烟气冷凝物，俗称粗木 醋液，含有多种无机、有机化合物，对环境有着十分强烈的危害性，但是同时也是一种宝贵 的廉价的化工资源。木质加氢脱氧油是木焦油经流化床加氢工艺反应后的产物油。如何有 效地资源化利用木焦油，已经逐渐的成为了木材炭化工艺发展过程中的重要的问题。
[0005] 生物质热解焦油的性质与煤焦油具有一定的相似性，在组成上都包括一至五元环 芳香族化合物如：奈、蒽等以及一些含氧的烃类及杂环化合物如：酸烃、酯类、糠醛等混合 物。但是没有检出N、S等元素。这也是与煤焦油组成上又一不同，而这使得生物质焦油综 合利用当今资源紧张的环境中，发展利用生物质焦油制燃料油是未来的一种趋势。
[0006] 但是，木焦油的化学性质和物理特征的标准比较宽，上下浮动大，给生物油的利用 带来了很大的困难，其中木质焦油及其中间物中大量氯盐的存在给后续生产加工设备造成 了非常大的损害，如管道的腐蚀开裂等，严重的降低了生物质资源的利用效率。因此迫切需 要解决木焦油加工处理过程中的脱氯问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0009] -种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：
[0010] 1)将木质加氢脱氧油与含有脱氯助剂的水溶液在混合装置内进行充分的混合；
[0011] 2)加氢脱氧油中的无机氯盐具有水溶性，可直接溶于含有脱氯助剂的水溶液；有 机氯盐通过与脱氯助剂的反应后转变为水溶性的氯盐，溶解在含有脱氯助剂的水溶液；
[0012] 3)将步骤2)脱氯后的加氢脱氧油通过油水两相分离器使加氢脱氧油与脱氯助剂 的水溶液得以分离，实现木质加氢脱氧油中氯盐的脱除；
[0013] 4)重复步骤1)到步骤3)进行二次或多次脱氯。
[0014] 本发明一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其进一步特征在于：所述的加氢脱氧油 是指木质焦油原料在加工利用过程中经高温加氢反应后的木质焦油产物。
[0015] 由于木焦油中存在大量的极性物质，油水处于互溶状态，无法直接采用脱水的方 法将氯盐除去。本发明所述的脱氯指同时脱除存在于木质加氢脱氧油的无机含氯盐和有机 含氯盐。木质加氢脱氧油中的无机氯占55 %~70 %，其主要以金属化合物存在；有机氯存 在的方式主要为五元环氯化物、六元环氯化物、稠环氯化物等。有机含氯盐与含有脱氯助剂 的水溶液发生反应如下式1)所示：
[0016] r「ci+nh4-r2-NH4C1+R「R2 (1) _7] 式1中R「C1为有机氯盐，&为C5以上环烷基；NH4-R2为脱氯助剂，1? 2为C 1S以下 烷基。反应产物NH4C1在水中有很好的溶解性，利于有机氯盐的转化脱除。
[0018] 本发明一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其进一步特征在于：所述的含有脱氯助 剂的水溶液的浓度范围0. 3~8% (重量百分比）。
[0019] 本发明一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其进一步特征在于：所述脱氯助剂是有 机胺类，指胺上的氢被烃基取代后形成的物质，包括伯胺、仲胺、叔胺。优选脂肪胺类、醇胺 类、脂环胺类和/或酰胺类。可以为一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、叔丁胺、癸胺、二甲胺、二丙 胺、环丙胺、二异丁胺、十二胺、三甲胺、三丙胺、正丁胺、己胺、十六胺、一乙胺、异丙胺、二正 丁胺、2-乙基己胺、十八胺、二乙胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、二硬脂胺、三乙胺、1，2_二 甲基丙胺、仲丁胺、三辛胺、1，5_二甲基己胺、乙二胺、1，2_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，10-癸 二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N， N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰 胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)、三亚乙基二胺、二 亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、环己胺的任一种或 多种。
[0020] 本发明所述的水溶液使用量没有特别限定，应根据所述的加氢脱氧油性质而 定，一般含氯高，脱氯助剂水溶液使用量就会高。优选脱氯助剂水溶液使用量在5wt%~ lOOwt% 〇
[0021] 本发明所述的一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其进一步特征在于：步骤3)中 所述的油水分离条件应根据生产过程中的具体条件进行适当的选择，以达到油水分离为 目的。低温、中温、高温皆可，优选中低温，更优选分离温度为50~140°C，分离时间10~ 60min〇
[0022] 本发明所述的水洗次数没有特别限定，可以是一次也可以是多次，以满足生产过 程中对氯含量要求为准则。
[0023] 本发明所述的加氢脱氧油与水的混合方法没有特别限定，可以在本领域常用的各 种混合装置中，比如静态混合器、搅拌器及混合阀等。在本领域技术人员公知的条件下进 行，但不能造成二者的乳化。
[0024] 本发明所述的一种木质加氢脱氧油的脱氯方法，其优势在于工艺简单、成本低廉， 易于实现工业化；其次选用的木质加氢脱氧油是加氢预处理后的木质焦油，其性质基本稳 定，易于脱氯方法的控制；脱氯剂的添加显著提高水洗的脱盐效率，降低木焦油中的氯含 量。通过该方法可显著提高脱盐效率，为后需木焦油的加工利用提供充足的原料，降低对设 备、催化剂等的危害，提尚生物质资源的利用效率。
【具体实施方式】
[0025] 下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述说明，但不能以下述实施例来限 定本发明的保护范围。
[0027] 实施例1
[0028] 样品：某公司提供的加氢脱氧油，盐含量为327. 5mg · L \总氯340. 3mg · L \无机 氯含量为198. 8mg · L S有机氯含量为141. 5mg · L、
[0029] 含有脱氯助剂的水溶液组成：脱氯助剂选用二乙胺和乙醇胺（两者质量比为 1 : 2)，浓度为 0· 3wt% ;
[0030] 混合方式：静态混合器
[0031] 实验结果如下表所示：
[0034] 实施例2
[0035] 样品：某公司提供的加氢脱氧油，盐含量为205. 7mg · L \总氯175mg. L \无机氯 含量为124. 8mg · L S有机氯含量为50. 2mg · L、
[0036] 脱氯助剂水溶液：浓度2%，选用六次甲基四胺。
[0037] 混合方式：搅拌器
[0038] 实验结果：
[0039]
[0040] 实施例3
[0041] 样品：某公司提供的加氢脱氧油，盐含量为481mg · L \总氯521. 5mg · L \无机氯 含量为292mg · L %有机氯含量为229. 5mg · L、
[0042] 脱氯助剂水溶液：浓度4.3%，选用N，N-二甲基乙醇胺、丙胺、六次甲基四胺（三 者的质量比例为2 : 2 : 3)。
[0043] 混合方式：静态混合器
[0044] 实验结果：
[0047] 实施例4
[0048] 样品：某公司提供的加氢脱氧油，盐含量为520mg · L \总氯502. 2mg · L \无机氯 含量为301. 2mg · L S有机氯含量为201. Omg · L \
[0049] 水溶液组成：浓度5. 8%，选用二乙烯三胺、三乙醇胺（二者的质量比例为2 : 5)
[0050] 混合方式：混合阀
[0051] 实验结果：
[0052]
[0053] 实施例5
[0054] 样品：某公司提供的加氢脱氧油，盐含量为802mg · L \总氯950. 2mg · L \无机氯 含量为481. 2mg · L %有机氯含量为469mg · L、
[0055] 水溶液组成：浓度8%，选用二乙醇胺，丙烯酰胺，正丁胺（三者的质量比例为 4:2:3)。
[0056] 混合方式：静态混合器
[0057] 实验结果：
[0058]
[0059] 由上述实验结果可知，本发明的所述的一种木焦油脱氯方法在应对性质范围较宽 的木焦油原料有很好的脱盐脱氯效果，通过该方法可使预处理后的木焦油脱后盐含量降至 不大于3. OmgNaCl/L，总氯脱除率控制在80%左右。经本发明所述的脱氯方法后，使氯含量 大幅降低，缓解了原料加工过程中对管道、装置的腐蚀，同时为后续木焦油的产品加工提供 了稳定的原料来源，提高了生物质资源的利用效率。
【主权项】
1. 木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于： 1) 将木质加氢脱氧油与含有脱氯助剂的水溶液在混合装置内进行充分的混合； 2) 加氢脱氧油中的无机氯盐具有水溶性，可直接溶于含有脱氯助剂的水溶液；有机氯 盐通过与脱氯助剂的反应后转变为水溶性的氯盐，溶解在含有脱氯助剂的水溶液； 3) 将步骤2)脱氯后的加氢脱氧油通过油水两相分离器使加氢脱氧油与脱氯助剂的水 溶液得以分离，实现木质加氢脱氧油中氯盐的脱除； 4) 重复步骤1)到步骤3)进行二次或多次脱氯。2. 根据权利要求1所述的木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：所述的加氢脱氧 油是指木质焦油原料在加工利用过程中经高温加氢反应后的木质焦油产物。3. 根据权利要求1所述的木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：所述的含有脱氯 助剂的水溶液的浓度范围〇. 3~8% (重量百分比）。4. 根据权利要求1所述的木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：所述脱氯助剂是 有机胺。5. 根据权利要求4所述的木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：所述脱氯助剂是 脂肪胺、醇胺、脂环胺和/或酰胺。6. 根据权利要求1所述的木质加氢脱氧油的脱氯方法，其特征在于：步骤3)中所述的 油水分离条件为分离温度50~140°C，分离时间10~60min。
【文档编号】C10G53/02GK105885935SQ201510016548
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月7日
【发明人】曹振兴, 申明周, 崔新安, 李春贤, 汪实彬, 刘家国
【申请人】中石化洛阳工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司