甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法

甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法
【专利摘要】本发明提供了甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，涉及高辛烷值汽油调和组分制备领域。本发明提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法包括顺序执行的如下步骤：将液态甲醇气化为气态甲醇；采用多段加热的方式，将所述气态甲醇加热至预设温度；在0.6?1.2MPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物；将所述液气混合物降温，并进行气液分离，以分离出油水混合物；将所述油水混合物进行油水分离，以得到高辛烷值汽油调和组分。按照上述流程工艺进行高辛烷值汽油调和组分的制备，能够提高高辛烷值汽油调和组分的收率和提高甲醇的转化率。
【专利说明】
甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及汽油制备领域，具体而言，涉及甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 目前随着工业的快速发展，原油缺口越来越大，我国对外原油依赖度已达到50%-60%左右，严重威胁国家能源安全战略，芳烃作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，是 缓解我国能源紧张局势，提高资源综合利用，善环境状态，保护生态环境的一条有效捷径。
[0003] 高辛烷值汽油调和组分中的物质，特别是轻质芳烃BTX(苯（Benzene )、甲苯 (Toluene)和二甲苯(Xylene))是重要的有机化工原料，具有高附加值。主要来自石油工业 及煤化工线路，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。我国的芳烃主要来源于 石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏，因此，寻找一种能够代替石 油化工生产芳烃的新技术至关重要。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃 的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。
[0004] 相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向 着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超出实际需求。其中甲醇芳构化制 取高辛烷值汽油调和组分技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面提高甲醇的利用 率，增加其附加值，另一方面还可以解决高辛烷值汽油调和组分短缺的问题。
[0005] 但，当前技术中，甲醇转化构化制取高辛烷值汽油调和组分的收率过低。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂及其制备 方法，以提高甲醇制取高辛烷值汽油调和组分的收率。
[0007] 第一方面，本发明实施例提供了甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，包括 顺序执行的如下步骤：
[0008] 将液态甲醇气化为气态甲醇；
[0009] 采用多段加热的方式，将所述气态甲醇加热至预设温度；
[0010]在〇. 6-1.2MPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物；
[0011] 将所述液气混合物降温，并进行气液分离，以分离出油水混合物；
[0012] 将所述油水混合物进行油水分离，以得到高辛烷值汽油调和组分。
[0013]结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第一种可能的实施方式，其中，步 骤采用多段加热的方式，将所述气态甲醇加热至预设温度包括：
[0014] 气态甲醇在第一换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至180°C;
[0015] 气态甲醇在第二换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至220°C;
[0016] 气态甲醇在第三换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至325°C。
[0017] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第二种可能的实施方式，其中，所 述在0.6-lMPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物包括：
[0018] 在O.SMPa的条件下，使用催化剂与所述气态甲醇进行作用，生成所述液气混合物。
[0019] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第三种可能的实施方式，其中，所 述将所述液气混合物降温，并进行气液分离，以分离出油水混合物包括：
[0020] 将所述液气混合物顺序经过废水预热器、空冷器、蒸发式冷凝器，直至降温至40 °c；
[0021 ] 使用液气分离器将40°C状态下的液气混合物进行气液分离，以得到气态混合物和 液态混合物；
[0022]通过闪蒸塔的作用，将所述液态混合物分离成LGP和所述油水混合物。
[0023]结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第四种可能的实施方式，其中，所 述将所述油水混合物进行油水分离，以得到高辛烷值汽油调和组分包括：
[0024] 通过油水分离器将所述油水混合物分离为高辛烷值汽油调和组分和循环水；
[0025] 将所述高辛烷值汽油调和组分输送至中间油槽缓存；
[0026] 若达到预定的缓存条件，则将所述中间油槽中的高辛烷值汽油调和组分通过油栗 输送至罐区。
[0027] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第五种可能的实施方式，其中，所 述将液态甲醇气化为气态甲醇包括：
[0028]将常温态下的甲醇与热水进行热交换升温至40°C ;
[0029] 通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所述甲醇气化。
[0030] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第六种可能的实施方式，其中，所 述通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所述甲醇气化包括：
[0031 ]将所述废水顺序通过沸水预热器、废热锅炉升温至190°C，
[0032] 将190°C状态下的废水输入再沸器，以通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所述甲 醇气化。
[0033] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第七种可能的实施方式，其中，还 包括将所述废水输送如蒸发冷凝器。
[0034]结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第八种可能的实施方式，其中，步 骤在0.6-lMPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物中，所述使用的催化剂 包括：
[0035] a) 30~90份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的；
[0036] b)0.1~20份锌元素或其氧化物；
[0037] c) 35~70份粘结剂；
[0038] 其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量比为70~100;
[0039] 其中，锌元素的氧化物为以下的一种或多种：
[0040] 氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌；
[0041] 且，锌元素或其氧化物中，氯化锌、硝酸锌和硫酸锌之比为4:6:2。
[0042] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第九种可能的实施方式，其中，步 骤在0.6-lMPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物中，所述使用的催化剂 是通过如下步骤制成的：
[0043]通过原位合成或浸渍法，在取得的ZSM-5分子筛中加入金属助剂，其中，金属助剂 包括以下一种或多种金属元素的氧化物，？6、1(、]\^、]\111、0、￥、(]〇、附、211、(](1工6、￥、21'、]\1〇元 素；
[0044] 对ZSM-5分子筛进行碱处理，并将所述碱处理后的ZSM-5分子筛与粘结剂成型，以 制成催化剂载体；
[0045]将锌元素或其氧化物加入催化剂载体中，并经过干燥和焙烧制成甲醇制高辛烷值 汽油调和组分所使用的催化剂；
[0046] 其中，所述对ZSM-5分子筛进行碱处理包括：
[0047] 在20~80°C下，用0.1~5mol/L碱溶液对ZSM-5分子筛处理一次或多次，其中，每次 处理0.1~8小时；
[0048] 对ZSM-5分子筛进行过滤洗涤；
[0049] 对ZSM-5分子筛在100~150°C的条件下进行烘干；
[0050] 在使用所述催化剂之前还通过如下步骤对所述催化剂进行处理：
[0051] 对催化剂采用酸性水热工艺进行处理，以脱除催化剂孔道内的非骨架铝，使部分 酸性中心暴露出来；
[0052] 使用500_800°C高温的空气和氮气混合气体烧除催化剂表面的结焦碳层，使所述 催化剂活化。
[0053] 本发明实施例提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，能够提高高辛烷 值汽油调和组分的收率和提高甲醇的转化率。
[0054]为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细 说明如下。
【具体实施方式】
[0055] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员 在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0056] 使用现有技术中甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，其制备高辛烷值汽油 调和组分的收率较低，针对该种情况，本申请提供了新的甲醇制高辛烷值汽油调和组分的 制备方法。具体方法分为如下几个步骤：
[0057]步骤1，甲醇原料缓存；
[0058] 步骤2,甲醇汽化；
[0059] 步骤3，多段换热加热升温至催化反应；
[0060] 步骤4,气液分离；
[0061 ] 步骤5,油水分离。
[0062] 其中，步骤1主要是将甲醇由储存原料的罐区导入到制备高辛烷值汽油调和组分 的系统的甲醇中间槽中。该部分导入技术可以使用本领域经常使用的导入方式，此处不做 限定。
[0063] 步骤2中，所使用到的设备主要有：甲醇栗、水冷器、甲醇蒸发器、再沸器和废热锅 炉等，通过顺序使用这些设备主要的目的是将液态甲醇加热至气态的甲醇蒸汽（气态甲 醇），使气态甲醇进入下一个容器进行多段式加热。步骤2的具体操作过程是:通过甲醇栗 (实际使用中，应当保证有两个甲醇栗，一个作为备用，一个正常使用）将步骤1所提及到的 甲醇中间槽中的液态甲醇输送至甲醇蒸发器中，在输送过程中需要设置一台水冷器，水冷 器的作用是使常温态下的甲醇与热水进行热交换升温至40°C，再经管道送至甲醇蒸发器 (使甲醇进行气化）中。来自催化反应后的高温烃类混合油气，需要通过废热锅炉和再沸器 逐步降温，首先将废气锅炉中的热水加热至190°C，其后再通过再沸器将液态甲醇加热至 130°C汽化。
[0064] 步骤3中，所使用到的设备主要有：电加热器、段间换热器1、段间换热器2、甲醇加 热器和催化反应器，这些设备主要作用是将汽化后的甲醇分步加温至325°C，并最终送至催 化反应器中反应，以合成油气混合物。反应具体过程如下：（1)气态的甲醇蒸汽在段间换热 器1中与来自上部反应器已经在催化剂作用下反应的甲醇生成物一一烃类混合物气体（油 气分离所得到的气体)进行热交换，被升高温度至180°C; (2)被加热至180°C的甲醇蒸汽继 续在下一个段间换热器2中与来自中部反应器已经在催化剂作用下反应的甲醇生成物一一 烃类混合物气体进行热交换，被升高温度至220°C; (3)被加热至的220°C甲醇蒸汽将继续在 下一个甲醇加热器中与来自底部反应器已经在催化剂作用下反应的甲醇生成物一一油气 混合物(气液分离前的物质)进行热交换，被加热至325°C;(4)若未达325°C的甲醇蒸汽流经 电加热器温度继续升高至325°C后从催化反应器顶部进入，将催化反应器的压力控制在 0.6-1.2MPa(优选为0.8MPa)，在催化剂作用下，发生反应合成油气混合物。
[0065] 步骤4中，所使用到的设备主要有:废水预热器、空冷器、蒸发式冷凝器、气液分离 器、闪蒸塔、闪蒸塔转料栗、分离器、不合格品槽和不合格品栗等。这些设备的主要作用是将 生成的油气混合物经一步降温，以达到分离油气的目的。具体工作过程如下:流经再沸器后 的油气混合物依次经过废水预热器、空冷器、蒸发式冷凝器进行降温到40°C;再经过气液分 离器将油气混合物分离为气态混合物和液态混合物分离，液态混合物输入到闪蒸塔中；经 过闪蒸塔的"闪蒸"作用，进而降压产生LPG(气液分离得到的液体，即液化石油气），并将闪 蒸作用产生的LPG与气液分离器里产生的LGP共同输入分离器，进行进一步分离，产生的比 较干燥的LPG。闪蒸塔生成的油水混合物通过闪蒸塔转料栗送至下一环节。
[0066] 步骤5中，所使用到的设备主要有：油水分离器、废水栗、中间油栗、中间油罐、油 栗、汽提塔、废水栗和蒸汽集汽包等，这些设备的主要作用是完成油水分离的任务，以及最 后将油和水分别输送至不同的罐内或汽包里。具体的工作流程如下:将步骤4中得到的油水 混合物送至油水分离器中分离，分离得到的高辛烷值汽油调和组分经过中间油栗输送至中 间油槽缓存，最后再经过油栗送至罐区；分离得到的废水经过废水栗输送至步骤4中的废水 预热器进行预热，然后再输送至汽提塔中，产生的蒸汽输送至蒸汽集汽包，最后进入整个工 艺管网（具体是将蒸汽输送到步骤1-5中所需要用蒸汽加温的设备中），再次利用;而废水经 过废水栗输送，一部分送入加热锅炉（用来产生蒸汽进行使用），一部分送入废热锅炉(此部 分蒸汽在步骤2中对烃类混合油气进行加热、换热时使用），得以再次循环利用；另一部分送 入蒸发式冷凝器冷进行蒸发，无废水排放。
[0067]需要说明的是，为了提高工艺流程的精度，本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油 调和组分的制备方法中，优选采用北斗卫星授时技术进行时间的确认。具体而言，是在需要 进行时间控制的设备中增加北斗授时模块/芯片，并通过该北斗授时模块/芯片来获取准确 的时间信息，以保证反应控制的及时性。并且，在进行试验过程记录的各个环节中，使用北 斗授时芯片来获取准确的时间，以保证试验结果的准确性。
[0068] 经过实际测试，步骤3中，气化甲醇与催化剂的反应条件如下：本工艺较优操作条 件:反应温度:370~450°C、反应压力：0.6~1.2MPa、甲醇重量空速：1.5~2.5h-l。最终生成 的产物的性能如下：甲醇转化率:1 〇〇 %。芳烃中烯烃含量<8%、苯含量:<0.3 % ;产物中芳 烃增加，烯烃减少，重组分含量减少。
[0069] 下面，以如下几个实验例，来说明步骤3中，甲醇与催化剂在不同反应条件下的实 验结果(使用现有技术中的催化剂的实验结果）。
[0070] 表1 O.SMPa不同反应温度条件下的实验结果：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 表2 380°C不同压力条件下的实验结果
[0075]
[0076]
[0077]
[0078] 表3 380°C、0.27MPa不同水量条件下的实验结果
[0079]
[0080]
[00811表4 380°C不同空速条件下的实验结果
[0083]
[0084]
[0085] 可见，反应的最优条件如下：
[0086]本工艺较优操作条件(气态甲醇与催化剂的反应条件）：反应温度:370~450°C、反 应压力:0.8~1.2MPa(更优为0.8-lMPa)、甲醇重量空速：1.5~2.511'最终生成的产物的性 能如下：甲醇转化率：100%。芳烃中烯烃含量<8%、苯含量：<0.3% ;产物中芳烃增加，烯 烃减少，重组分含量减少。
[0087] 下面以不同的实施例来说明本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使 用的催化剂(即，步骤3中，与气化甲醇进行反应的催化剂）。
[0088] 实施例1
[0089]以制备65份催化剂为例，按照质量份数计，包括30份改性ZSM-5分子筛载体和载于 其上的，0.5份锌元素或其氧化物和34份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量比 为70。
[0090] 实施例2
[0091]以制备175份催化剂为例，按照质量份数计，包括88份改性ZSM-5分子筛载体和载 于其上的，20份锌元素或其氧化物和67份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量 比为100。
[0092] 实施例3
[0093]以制备120份催化剂为例，按照质量份数计，包括60份改性ZSM-5分子筛载体和载 于其上的，10份锌元素或其氧化物和50份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量 比为86。
[0094] 实施例4
[0095] 以制备118份催化剂为例，按照质量份数计，包括45份改性ZSM-5分子筛载体和载 于其上的，11份锌元素或其氧化物和62份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si0 2与Al2〇3的质量 比为81，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为1.8:1。
[0096] 实施例5
[0097] 以制备133份催化剂为例，按照质量份数计，包括85份改性ZSM-5分子筛载体和载 于其上的，9份锌元素或其氧化物和39份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量比 为76,粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为4.2:1。
[0098] 实施例6
[0099]以制备134份催化剂为例，按照质量份数计，包括69份改性ZSM-5分子筛载体和载 于其上的，4份锌元素或其氧化物和61份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与Al2〇3的质量比 为93，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为5.5:1。
[0100] 下面提供了相同实验条件下，使用本发明所提供的不同组分的催化剂进行高辛烷 值汽油调和组分制备的实验结果(见表5,即使用甲醇制备高辛烷值汽油调和组分的实验结 果及条件，其中，第2-7列分别对应了相同实验条件下，使用实施例1-6中得到的催化剂进行 高辛烷值汽油调和组分制备的具体结果）。
[0101] 表5
[0102]
[0103]
[0104] 下面以不同的对比例来说明相关技术中，所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分 所使用的催化剂。
[0105] 对比例1
[0106]以制备43.7份催化剂为例，按照质量份数计，包括20份分子筛载体和载于其上的， 0.8份镧元素或其氧化物、0.9份磷元素或其氧化物和22份粘结剂，其中，分子筛由10份 HZSM-5分子筛和10份HZSM-11分子筛组成。
[0107] 对比例2
[0108] 以制备170份催化剂为例，按照质量份数计，包括75份分子筛载体和载于其上的， 11份镧元素或其氧化物、9份磷元素或其氧化物和75份粘结剂，其中，分子筛由30份HZSM-5 分子筛和35份HZSM-11分子筛组成。
[0109] 对比例3
[0110] 以制备122份催化剂为例，按照质量份数计，包括60份分子筛载体和载于其上的， 6.5份镧元素或其氧化物、5.5份磷元素或其氧化物和50份粘结剂，其中，分子筛由20份 HZSM-5分子筛和30份HZSM-11分子筛组成。
[0111] 对比例4
[0112] 以制备119份催化剂为例，按照质量份数计，包括38份分子筛载体和载于其上的， 8.5份镧元素或其氧化物、6.5份磷元素或其氧化物和66份粘结剂，其中，分子筛由33份 HZSM-5分子筛和33份HZSM-11分子筛组成。
[0113] 对比例5
[0114] 以制备97份催化剂为例，按照质量份数计，包括55份分子筛载体和载于其上的，3 份镧元素或其氧化物、4份磷元素或其氧化物和35份粘结剂，其中，分子筛由20份HZSM-5分 子筛和15份HZSM-11分子筛组成。
[0115] 对比例6
[0116] 以制备71份催化剂为例，按照质量份数计，包括29份分子筛载体和载于其上的，11 份镧元素或其氧化物、2份磷元素或其氧化物和29份粘结剂，其中，分子筛由15份HZSM-5分 子筛和14份HZSM-11分子筛组成。
[0117] 下面，还给出了在相同实验条件下，使用传统催化剂进行高辛烷值汽油调和组分 制备的实验结果(见表2)。
[0118] 表6中分别给出了使用不同组分的传统催化剂进行甲醇制备高辛烷值汽油调和组 分的实验数据。其中，第2-7列分别对应了相同实验条件下，使用对比例1-6中得到的催化剂 进行高辛烷值汽油调和组分制备的具体结果）。
[0119] 表6
[0120]
[0122] 可见，在380°C甲醇重量空速1 · 5~2 · 5h-1以及压力1 · 2MPa的反应条件下，以甲醇为 原料，使用本申请所提供的催化剂，芳烃收率可达40-43%，相对于使用传统的催化剂，芳烃 收率只能达到28-32%，因此，本发明所提供的催化取得了较好的技术效果。制备实验的结 果中，烯烃含量<8%，苯含量<0.3% ;甲醇转化率:100% ;催化剂单程寿命:20~25d，催化 剂总寿命：多1年。
[0123] 以上，是对本申请所提供催化剂的组分进行说明，下面对该催化剂的制备方法进 行说明：
[0124] 本发明所提供的催化剂的完整制备流程如下：
[0125] 1，通过原位合成或浸渍法，在取得的ZSM-5分子筛中加入金属助剂，其中，金属助 剂包括以下一种或多种金属元素的氧化物，Fe、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元 素；
[0126] 2,对ZSM-5分子筛进行碱处理，并将所述碱处理后的ZSM-5分子筛与粘结剂成型， 以制成催化剂载体；
[0127] 3,将锌元素或其氧化物加入催化剂载体中，并经过干燥和焙烧制成所述甲醇制高 辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂(HZSM-5分子筛）。
[0128] 步骤2中，对ZSM-5分子筛进行碱处理包括如下步骤：
[0129] 在20~80°C下，用0.1~5mol/L碱溶液对ZSM-5分子筛处理一次或多次，其中，每次 处理0.1~8小时；
[0130]对ZSM-5分子筛进行过滤洗涤；
[0131] 对ZSM-5分子筛在100~150°C的条件下进行烘干。
[0132] 其中，碱溶液与ZSM-5分子筛固液质量比为1:3~1:50。
[0133] 所使用的碱溶液可以为以下的一种或多种：
[0134] 氢氧化钠、碳酸钠、氨水、有机氨的一种或多种，优选使用氢氧化钠或氨水。
[0135] 步骤1中所使用的金属助剂优选为钼酸铵以及含铁、锌元素的硝酸盐、硫酸盐、碳 酸盐和草酸盐中的一种或多种;更优选的金属助剂为钼酸铵、硝酸铁和硝酸锌。其中，金属 助剂的含量，以金属成分计，金属助剂的含量占催化剂质量的0.5~5% (更优选的为2.3-2.5%)〇
[0136] 经发明人实验测试，在使用本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用 的催化剂前，最好对催化剂采用酸性水热工艺进行处理，脱除催化剂孔道内的非骨架铝，使 部分酸性中心暴露出来，以使油品产物中芳烃增加(但苯含量小，小于0.3%)，烯烃减少，重 组分含量减少，同时催化剂的稳定性也得到较大的改善。制备为成品的催化剂，其活化条件 为:使用500-800°C高温的空气和氮气混合气体烧除催化剂表面的结焦碳层。
[0137] 制备成成品的改性ZSM-5分子筛（即甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化 剂），至少有一种金属元素均勾分布在ZSM-5分子筛的表面上。
[0138] 具体的，改性ZSM-5分子筛，外形呈空心管圆柱形，内径l_2mm，外径5-10mm，长度5-1 0mm 〇
[0139] 所使用的粘结剂，除了氧化铝，还可以使用水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝 胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种。
[0140] 研究认为，在甲醇直接转化制高辛烷值汽油调和组分的过程中，积碳首先发生在 分子筛的外表面酸性中心，并且当积碳量达到一定程度，外表面的金属中心也同时积碳失 活，随后积碳进一步往分子筛孔道的交叉点蔓延，最后导致分子筛部分孔道的堵塞，从而使 催化剂进一步失去活性。本发明所提供的甲醇直接转化制高辛烷值汽油调和组分催化剂，
[0141] 通过对分子筛进行碱处理，去除了分子筛外表面的部分酸性中心，抑制了积碳的 速度，同时通过碱处理对分子筛孔道进行疏通，增强了分子筛的容碳能力，从而提高了催化 剂的稳定性。
[0142] 综上，本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法具有如下有益效 果：
[0143] 1、研制"一步法"甲醇转化制高辛烷值汽油调和组分催化剂。选择合适硅铝比的 ZSM-5分子筛进行改性，加入特殊的多种金属氧化物，经酸性水热处理制得，脱除催化剂孔 道内的非骨架铝，使部分酸性中心暴露出来，油品产物中芳烃增加（但苯含量小，小于 0.3 % )，烯烃减少，重组分含量减少。
[0144] 2、甲醇制高辛烷值汽油调和组分管理系统安全性、智能性、稳定性、高效性为甲醇 制高辛烷值汽油调和组分装备的小型化发展、应用和产业推广奠定了基础。
[0145] 3、研发了具有自主知识产权的甲醇制高辛烷值汽油调和组分管理系统。采用北斗 卫星授时芯片和模块，为控制系统和时序过程的测量和定量分析提供精准的时间信息和频 率信息，使得在生产过程中，管理系统、仪器设备、终端、信息传输、工业控制、运营管理等均 在统一的北斗时基坐标下进行，授时精度可达100纳秒，可避免因时间不统一而导致的控制 系统无法同步运行及业务网络组网的安全性问题。同时利用北斗授时技术和精细化自动控 制技术，可通过移动通讯网、互联网和北斗网实时采集和汇总生产车间设备运行数据，为设 备后期升级提供辅助决策信息;通过对生产环境中有害气体、可燃气体、温湿度和视频数据 的采集，可实现安全生产和绿色生产;通过北斗卫星的导航定位技术，实现对生产人员、管 理人员、运输车辆的精确定位和管理，提高生产效能，同时可确保在基础网络非正常工作状 态下，通过北斗网进行信息传输和通讯。
[0146] 4采用基于北斗卫星导航系统的智能总线控制技术和主备单总线结构，可通过总 线上的通信处理机完成对各个节点的监控和检测，实现智能化故障检测、监视报警、数据分 析、信息发布等，提升故障排除的及时性和数据传输的准确性，在提高转化率的同时，最大 限度确保安全生产。
[0147] 5、北斗智能化甲醇制高辛烷值汽油调和组分(BMTA)环保新技术的研发生产是国 际国内行业领域的全新突破，采用废水经过蒸发式冷凝器进行蒸发，无废水处理设备;利用 热能循环系统，热量100%回收利用，最大程度节约能耗;其生产过程中，具有无排放、零污 染、低能耗、绿色节能、低碳环保等特点。
[0148] 6、北斗智能化甲醇制高辛烷值汽油调和组分催化剂具有使用寿命长、转换率高、 选择性高等特点，使产物中芳烃增加，烯烃减少，重组分含量减少，同时催化剂的稳定性也 得到较大的改善。
[0149] 7、北斗智能化甲醇制高辛烷值汽油调和组分(BMTA)环保新技术生产的产品各项 指标达到国家标准和石化行业标准，且无醇、无醚、无铅、无硫，是高效清洁的汽油替代品。
[0150] 8、该工艺产物中烃类异构体增多，均四甲苯较低，提高了汽油的辛烷值和油品，并 同时副产生价值高的液化石油气。
[0151] 9、对于甲醇原料的纯度要求不高;催化剂性能稳定、可以连续再生，催化反应器的 操作压力低和温度不高，节省投资。
[0152] 10、利用自身反应生成物作为热量移出介质，通过段间换热器逐级使甲醇升温，使 热利用率达到最大化，达到高效节能的目的；
[0153] 11、反应产生的LPG通过蒸汽锅炉全部燃烧，无废气排放。
[0154]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，其特征在于，包括顺序执行的如下步骤： 将液态甲醇气化为气态甲醇； 采用多段加热的方式，将所述气态甲醇加热至预设温度； 在0.8-1.2MPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物； 将所述液气混合物降温，并进行气液分离，以分离出油水混合物； 将所述油水混合物进行油水分离，以得到高辛烷值汽油调和组分。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤采用多段加热的方式，将所述气态甲 醇加热至预设温度包括： 气态甲醇在第一换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至180°C ; 气态甲醇在第二换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至220°C ; 气态甲醇在第三换热器中进行热交换，直至所述气态甲醇升温至325 °C。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在0.6-lMPa的条件下，将气态甲醇与 催化剂作用，生成液气混合物包括： 在O. SMPa的条件下，使用催化剂与所述气态甲醇进行作用，生成所述液气混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将所述液气混合物降温，并进行气液 分离，以分离出油水混合物包括： 将所述液气混合物顺序经过废水预热器、空冷器、蒸发式冷凝器，直至降温至40 °C ; 使用液气分离器将40°C状态下的液气混合物进行气液分离，以得到气态混合物和液态 混合物； 通过闪蒸塔的作用，将所述液态混合物分离成LGP和所述油水混合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述将所述油水混合物进行油水分离，以 得到高辛烷值汽油调和组分包括： 通过油水分离器将所述油水混合物分离为高辛烷值汽油调和组分和循环水； 将所述高辛烷值汽油调和组分输送至中间油槽缓存； 若达到预定的缓存条件，则将所述中间油槽中的高辛烷值汽油调和组分通过油栗输送 至罐区。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将液态甲醇气化为气态甲醇包括： 将常温态下的甲醇与热水进行热交换升温至40°C; 通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所述甲醇气化。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所 述甲醇气化包括： 将所述废水顺序通过沸水预热器、废热锅炉升温至190°C， 将190°C状态下的废水输入再沸器，以通过再沸器将甲醇加热至130°C，使所述甲醇气 化。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括将所述废水输送如蒸发冷凝器。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤在0.8-lMPa的条件下，将气态甲醇与 催化剂作用，生成液气混合物中，所述使用的催化剂包括： a) 30~90份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的； b) 0.1~20份锌元素或其氧化物； C )35~70份粘结剂； 其中，ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的质量比为70~100; 其中，锌元素的氧化物为以下的一种或多种： 氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌； 且，锌元素或其氧化物中，氯化锌、硝酸锌和硫酸锌之比为4:6:2。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤在0.6-lMPa的条件下，将气态甲醇与 催化剂作用，生成液气混合物中，所述使用的催化剂是通过如下步骤制成的： 通过原位合成或浸渍法，在取得的ZSM-5分子筛中加入金属助剂，其中，金属助剂包括 以下一种或多种金属元素的氧化物，？6、1(、]\%、]\111、0、￥、&3、附、211、0(1、〇6、￥、21'、]\1〇元素； 对ZSM-5分子筛进行碱处理，并将所述碱处理后的ZSM-5分子筛与粘结剂成型，以制成 催化剂载体； 将锌元素或其氧化物加入催化剂载体中，并经过干燥和焙烧制成甲醇制高辛烷值汽油 调和组分所使用的催化剂； 其中，所述对ZSM-5分子筛进行碱处理包括： 在20~80°C下，用0.1~5mol/L碱溶液对ZSM-5分子筛处理一次或多次，其中，每次处理 0.1~8小时； 对ZSM-5分子筛进行过滤洗涤； 对ZSM-5分子筛在100~150 °C的条件下进行烘干； 在使用所述催化剂之前还通过如下步骤对所述催化剂进行处理： 对催化剂采用酸性水热工艺进行处理，以脱除催化剂孔道内的非骨架铝，使部分酸性 中心暴露出来； 使用500-800°C高温的空气和氮气混合气体烧除催化剂表面的结焦碳层，使所述催化 剂活化。
【文档编号】B01J29/46GK105907417SQ201610452885
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】刘贵生, 李学印, 李稚松
【申请人】北斗航天软件（北京）有限公司