一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐。本申请的碱金属钛酸盐催化剂制造成本低廉，成型方法简便；催化剂不需要还原就可直接投入运用；且催化剂具有良好的抗积炭能力、高温下比较稳定、腐蚀性低，经重生后能重复使用，克服了传统的碱金属催化剂在生物质热转化的高温下极易释放至气相中的劣势。
【专利说明】
-种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法
技术领域：
[0001] 本发明设及生物质能源技术领域，具体设及一种生物质燃气焦油催化裂解净化的 方法。
【背景技术】：
[0002] 生物质(或煤炭)在气化和热解等燃气化利用过程中会产生一定量的焦油。焦油副 产物在燃气中的含量依工艺、运行负荷、原料等条件的不同而具有较大差异，例如0.5~ 100g/m3(L.Devi et al.Biomass Bioenerg,2003)。焦油的存在不仅降低了燃气化效率，还 给管道输送和惯性除尘设备运行带来极为不利的影响。许多应用途径均要求将燃气中焦油 (W及粉尘）降至极低的水平:燃气轮机、合成燃料等应用途径长期稳定运行要求燃气焦油 含量低于数mg/m3量级（N.Abdoulmoumine et al.Appl Ene;rgy,2015);我国国家标准《GB/T 13612-2006人工煤气》规定焦油和灰尘总含量低于lOmg/m3;我国强制标准《GB 50494-2009 城镇燃气技术规范》规定若使用人工煤气的场合除必须符合《GB/T 13612-2006》之外，还规 定作为城镇燃气无论任何来源均不应含有固态、液态或胶状物质。W锅炉或一般工业害炉 为应用途径对于燃气洁净度要求较低，但焦油和粉尘会对排放烟气中颗粒物含量造成重大 影响，《GB 13271-2014锅炉大气污染物排放标准》对于新建燃气锅炉（2014年7月1日后)颗 粒物排放量限制为20mg/m3，而被替代标准(2001版)的相关限制为50mg/m3，严苛的排放标准 也为生物质燃气净化工艺提出了新的要求。
[0003] 综上所述，为了扩大生物质燃气应用途径W及加强大气环境保护，开发焦油净化 工艺具有重要的现实意义。水洗是较常用的净化方法之一，但是含有酪类和多环芳控等焦 油组分的洗焦废水极难处理。催化裂解(重整）因其可将焦油裂解脱除或轻质化因而受到了 许多研究开发人员的重视。一些文献概括了近年来生物质(或煤)焦油净化方面的研发进展 (Y.F.Shen et al.Renew Sust linerg Rev,2013;A.化ihou et al.Iinergy,2013;张书等. 煤炭科学与技术，2014;刘玉环等.现代化工，2013)，其中总结的焦油裂解用催化剂主要包 括:天然矿物（白云石、橄揽石、石黏±等），分子筛催化剂，碱金属催化剂，儀基催化剂，铁基 催化剂，其他金属催化剂(化、咖、？*、(：0^6、1〇等等），生物质热转化产生的半焦也可作为一 种焦油裂解催化剂或载体。一般地，金属可作为活性组分或助剂，通常一种催化剂可包含多 种组分，负载于一定的载体(如Al2〇3、Si化、11〇2、21'化、〔6〇2、天然矿物、焦炭等等)之上。
[0004] W下将对国内外生物质焦油裂解催化剂已授权或公开专利作一回顾:CN1935380 (2006,申请年，下同）公开了堇青石为载体负载Μ整体型催化的制备方法，还公开了堇青石 负载Ni、Mo、Co活性组分整体型催化剂的改进制备方法，参见CN102600846A(2012)和 CN103055882A(2012)。CN101396660(2008)公开了白云石负载Fe、Ni催化剂的制备方法。 CN101693204A(2009)公开了使用丫-A!203作为载体，WNiO为活性组分，WLa2〇3、Ce〇2和MgO 为助剂的催化剂的制备方法。CN101485989(2009)公开了 WNi为活性组分，^碱±金属或碱 金属作为助剂，WCe、Zr改性丫-Al2〇3为载体的煤气焦油裂解催化剂的制备方法。 CN102133528A(2010)公开了一种活性炭负载Ni催化剂的制备方法。US8506846-B2(2010)公 开了一种使用半焦(char)负载Ni催化剂的制备方法，不同于常规的浸溃、干燥、般烧过程， 该发明提供了固相混合制备催化剂的方法。CN102145292A(2011)公开了橄揽石负载Ni或Ce 活性组分的催化剂的制备及使用方法。CN102151569A(2011)公开了丫-Ab化为载体负载 NiO、Fe2〇3、La2〇3活性组分催化剂的制备方法。CN102059122A(2010)公开了由混和稀±、 CaO、Fe2〇3及MgO制备催化剂的方法。CN102179247A(2011)公开了丫-Al2〇3负载Ni催化剂的 制备方法。CN103551182A(2013)公开了监SM-5分子筛负载邮0、化0、〇1〇、〔6〇催化剂的制备 方法。CN103263923A(2013)公开了 W石墨化中孔碳为载体、Ni为活性组分的催化剂的制备 方法。CN104084208A(2014)公开了二氧化娃负载Fe、Ni催化的制备方法。CN102335606A (2011)公开了氧化巧、氧化儀、生物质炭或灰等作为载体负载Co催化剂的制备方法。 CN103877980A(2014)公开了丫-Ab〇3负载NiO、MgO的煤焦油轻质化催化剂的制备方法。 CN104549450A( 2015)公开了 一种监SM-5分子筛负载NiO、MgO催化剂的制备方法。
[0005] 从专利及期刊文献中可W看出，现有催化剂设计选型活动多集中于金属负载型催 化剂。天然矿物的主要活性组分是碱±金属W及铁的盐或氧化物，活性相对较低，运类物质 也可W用作催化剂载体。半焦作为催化剂载体可能容易在反应过程中被逐渐消耗。过渡金 属、稀±金属中有些价格十分昂贵，且作为催化剂活性组分若处理不当容易带来严重的环 境问题。D.Sutton et日1.(化61 Process Technol,2001)概括了焦油裂解催化剂应具有的 一般属性:较高的活性;特殊应用场合应具有一定的组分调变能力；一定的抗失活能力（如 抗积碳、抗烧结、抗中毒）；具有一定强度;易再生;不太高的价格。一种催化剂显然很难同时 具备上述所有优势，研究者在开发过程中通常各有侧重。通过比较各种催化剂的性质认为， 使用碱金属(化、K)作为焦油二次裂解催化剂具有较大优势:廉价易得，相比过渡金属而言 环境影响最小，良好的活性和抗中毒能力。碱金属作为生物质(或煤)或其焦油、半焦裂解催 化剂已经获得了广泛研究，例如:使用半焦作为催化剂即考虑到了半焦内较丰富的碱金属 含量巧lJ殊远等.燃料化学学报，2013;Y.F.化enetal.RenewSustEnergRev,2015);生 物质原料直接混合碱金属作为催化剂（Sutton et alJiiel Process Technol,2001);烙融 碳酸盐气化方法(BJ化thaway et日1.6]1日'旨7,2013)。碱金属作为催化剂的主要利用形式 为各种盐类如碳酸盐、氯化物等。碱金属催化剂的劣势在于:在生物质热转化的高溫下极易 释放至气相中，运一属性为该领域研究者所熟知，直接混合至生物质会加剧碱金属的释放； 烙点较低，当存在其他杂质时则因形成共烙物因而烙点继续降低;腐蚀性强，即使固态情况 下在高溫下对耐火材料及金属也具有较强腐蚀性，烙融碳酸盐方法是利用碱金属的极端例 子，运种方法对于反应器衬里的高溫耐碱腐蚀能力要求极高。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物质燃气焦油催化裂解净化的 方法，利用碱金属铁酸盐催化剂将生物质气化炉或热解炉得到的生物质粗燃气含有的焦油 裂解为永久气体和小分子焦油组分。
[0007] 本发明是通过如下技术方案予W实现的：
[0008] -种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属铁酸盐催化剂制备的催化 裂解器，来自生物质气化炉或热解炉溫度为300~350°C的生物质粗燃气通入溫度为840~ 86(TC催化裂解器进行催化裂解脱除焦油;所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属铁 酸盐，催化裂解器的制备方法如下：
[0009] a.混合:将碱金属前驱体和Ti化前驱体充分混合得到混合物;所述碱金属前驱体 选自NasCO减含有Na2C〇3的有机废液，所述Ti〇2前驱体选自偏铁酸(化学式出Ti〇3)或Ti〇2(锐 铁矿型或金红石型铁白粉）；碱金属前驱体中化2〇与Ti化前驱体中Ti化摩尔比1:3或1:1.25; 当碱金属前驱体选自含有Na2〇)3的有机废液时，混合物总含水率控制在30 % W下。
[0010] b.般烧:碱金属前驱体选自Na2C〇3时，步骤a得到的固相混合物置于840~860°C下 般烧20~30min，冷却后充分揽拌研磨，再在空气气氛下进行般烧，反复2~3次得到粉末状 催化剂；当碱金属前驱体选自含有化2〇)3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或 水蒸气气氛下840~860°C般烧20~30min得到粉末状催化剂；
[0011] C.成型：步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成 型催化剂；
[0012] d.装填:步骤C得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内 壁使用陶瓷、耐火黏±等耐高溫耐腐蚀衬里。
[001引步骤a所述含有化2C03的有机废液选自烧碱法制浆黑液、碱性过氧化氨化机浆废 液，优选为烧碱法制浆黑液，运些废液为常见的工业副产品。
[0014] 步骤a优选为烧碱法制浆黑液和价格相对较低的偏铁酸混合。
[0015] 步骤b，固相混合物般烧，般烧溫度为840~860°C，般烧时间20~30min，冷却后充 分揽拌研磨，再般烧，反复2~3次，般烧期间有C〇2气体排放，为碱金属碳酸盐发生反应所 致。液相混合物般烧溫度为840~860°C，般烧时间20~30min，l次即可，般烧可在空气或水 蒸气气氛下进行，应尽可能去除残炭，般烧期间除有C〇2气体排放外，可能还有其他常规气 体如出、C0、CH4等释放，应注意环境和人身保护W及能量回收利用。
[0016] 步骤C成型可采用催化剂制备领域技术人员熟知的各种技术，制成各种形状，可W 加入造孔剂、粘结剂、助挤剂等，但不得加入酸类，如催化剂制备常用的硝酸。
[0017] 步骤d装填，成型催化剂可装填入任何形状的裂解器中，裂解管内壁使用陶瓷、耐 火黏±等耐高溫耐腐蚀衬里，不使用石英、刚玉、高侣等材料，尤其不使用金属材料。
[0018] 所述碱金属铁酸盐，其中碱金属作为活性组分，二氧化铁相当于载体。
[0019] 催化裂解步骤中运行空速的选择依原料气焦油含量、目标转化率而定，一般为 5000~1〇〇〇化-1，降低空速可获得相对较高的转化率，从经济性考量，优选空速1〇〇〇化-1。
[0020] 所述碱金属铁酸盐催化剂具有良好的抗积炭能力，如需再生可原位在840~860°C 通入空气般烧，停机后不需保溫和气氛保护。
[0021] 作为优选实施例，可使用化2〇 · 3Ti化作为催化剂，相比碱金属氯化物、高化0摩尔 比铁酸盐而言，更具稳定性，腐蚀性也更为减小，优选使用碱法制浆黑液为钢的前驱物，优 选相对廉价的偏铁酸作为铁的前驱物。
[0022] 本发明的具有如下有益效果：
[0023] 本申请的碱金属铁酸盐催化剂制造成本低廉，成型方法简便;催化剂不需要还原 就可直接投入运用；具有较高活性、良好的抗积炭能力、高溫下比较稳定、对材料腐蚀性较 低，催化剂经再生后可重复使用。
[0024] 本申请的催化剂不仅具有较高的焦油裂解活性，对于水汽变换反应亦具有正向催 化作用，产气中此/〇)比大幅提高，此不仅来源于焦油的裂解，还有部分来源于C0的转换。运 一特性对于作为合成气、作为民用燃料的应用至为重要，产气热值虽有所下降，但气体体积 大幅上升，综合效果使得燃气化效率大幅上升。
【附图说明】：
[0025] 图1是装填催化剂后制成的催化裂解器平面结构示意图；
[0026] 其中，1、来自生物质气化炉或热解炉生物质粗燃气，2、耐高溫耐腐蚀衬里，3、催化 剂床层，4、陶瓷环垫层，5、耐热钢管壁，6、热量输入，7、净化后燃气。
[0027] 图2是实施例2的催化剂反应后的SEM图；
[0028] 图3是实施例2的催化剂反应后的XRD图；
[0029] 图4是实施例2的催化剂反应后的TGA图。
【具体实施方式】：
[0030] W下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0031] 实施例1:
[0032] 利用图1所示的生物质气化或热解焦油催化裂解器进行焦油裂解，来自生物质热 解炉溫度300-350°C的木粉热解气(焦油含量约200g/Nm3)通入溫度为850°C催化裂解器进 行裂解脱除焦油;催化裂解器运行空速1〇〇〇化^，运行溫度850°C，溫度测点为热量输入的高 溫区，没有额外的水蒸气通入，仅利用了原料热解产生的水蒸气。采样Ih测定焦油转化率达 到约99.5%，裂解前后气体组成变化见下表：
[0033]
[0034] 残余焦油进行GC/MS分析发现主要组分为糞及其衍生物，约lOh测试未发现明显积 碳，而石英砂在相同条件下化后表面已经被黑色含碳物质完全覆盖。
[0035] 所述催化裂解器的催化剂床层装填有裂解催化剂碱金属铁酸盐，所述碱金属铁酸 盐组成为4化2〇 · 5Ti〇2,催化剂粒径约为1.5mm,采用烧碱法制浆废液作为碱金属钢的前驱 体，采用金红石型铁白粉作为Ti化前驱体，般烧溫度为850°C，般烧时间20min，所述催化裂 解器的制备方法如下：
[0036] a，混合:将碱金属前驱体烧碱法制浆废液和Ti化前驱体充分混合得到混合物，烧 碱法制浆废液中化2〇与Ti化前驱体中Ti化摩尔比为1:1.25,混合物总含水率控制在30% W 下;所述Ti02前驱体选自金红石型铁白粉或偏铁酸；
[0037] b，般烧:步骤a得到的液相混合物850°C般烧20min得到粉末状催化剂;所述般烧在 空气或水蒸气气氛下进行；
[0038] C，成型：步骤b得到的粉末状催化剂再加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到 成型催化剂；
[0039] d，装填:步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内 壁使用陶瓷、耐火黏±等耐高溫耐腐蚀衬里。
[0040] 实施例2:
[0041] 参考实施例1，不同之处在于，焦油裂解催化剂其组成为Na2〇 · 3Ti〇2,与实施例1相 同运行条件，焦油转化率达到约99% W上，裂解前后气体质量变化情况见下表：
[0042]
[0043] 残余焦油主要组分为糞、蔥等及其衍生物，运行比未发现明显积碳，Na2〇 · 3Ti化催 化剂运行Ih后冷却取出表征结果见附图2、3、4,与反应前的微观形貌、物相组成对比无明显 变化，图4的TG分析(空气气氛，升溫速率10°C/min)表明催化剂没有积碳且热态环境下十分 稳定。
【主权项】
1. 一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂 解器，包括以下步骤： 来自生物质气化炉或热解炉温度为300~350°C的生物质粗燃气通入温度为840~860 °(：催化裂解器进行催化裂解脱除焦油； 所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐，所述催化裂解器的制备方法如 下： a，将碱金属前驱体和Ti02前驱体充分混合得到混合物;所述碱金属前驱体选自Na2C0 3 或含有Na2C03的有机废液，所述Ti02前驱体选自偏钛酸或Ti0 2,所述Ti02选自锐钛矿型或金 红石型钛白粉;碱金属前驱体中Na20与Ti0 2前驱体中Ti02摩尔比为1: 3或1:1.25;当碱金属 前驱体为含有Na2C03或的有机废液，混合物总含水率控制在30 %以下； b，碱金属前驱体选自Na2C03时，步骤a得到的固相混合物置于840~860 °C下煅烧20~ 30min，冷却后充分搅拌研磨，再在空气气氛下进行煅烧，反复2~3次得到粉末状催化剂;当 碱金属前驱体选自含有Na2C0 3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或水蒸气气氛 下840~860 °C煅烧20~30min得到粉末状催化剂； c，步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂； d，步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内壁使用耐 高温耐腐蚀衬里。2. 根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，所述含有 Na2C03的有机废液选自烧碱法制浆黑液、碱性过氧化氢化机浆废液。3. 根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，步骤a碱 金属前驱体为烧碱法制浆黑液，Ti〇2前驱体为偏钛酸。4. 根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，催化裂解 步骤中运行空速为5000~10000h一、5. 根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于所述碱金 属钛酸盐为Na20 · 3Ti02或4Na20 · 5Ti02。6. 根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，还包括所 述碱金属钛酸盐催化剂再生，原位在840~860 °C通入空气煅烧。
【文档编号】C10K1/34GK106010667SQ201610471114
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】阴秀丽, 袁洪友, 周肇秋, 吴创之
【申请人】中国科学院广州能源研究所