一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法

一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及润滑脂领域，公开了一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂，含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的钙盐，稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量为1-20重量％，其余各任选组分的含量分别为0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-15重量％、0-15重量％。还公开了制备方法。本发明的润滑脂具有优良的性能，制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
【专利说明】
一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑脂，具体地，涉及一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高碱值硫化烷基酚钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散 性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于调制中、高档内燃机油，尤其适用于增压柴油机 油以减少活塞顶部的积炭和船用汽缸油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把 碳酸钙用具有表面活性的硫化烷基酚钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值 硫化烷基酌^丐是烷基酸经与CaO反应、硫化、碳酸化等尚喊化技术而得，有关制备的相关专 利有 CN101423483 等。
[0003] 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的防锈及防腐蚀性，自投入 市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有 十分优异的防锈及防腐蚀性，但存贮过程中容易硬化，且其生产原料高碱值磺酸钙的高昂 价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越 来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。 找到一种防锈及防腐蚀性和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可减轻上述问题的润滑 脂成为人们目前面临的一大问题。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种具有良好防锈及防腐蚀性、存贮安定性好、且其原料制 备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
[0005] 本发明的发明人在研究中发现，硫化烷基酚钙由于含有活性硫，在高温下可能容 易析出单质硫而产生腐蚀，因此，在作为清净剂时，硫化烷基酚钙的防锈及防腐蚀性远低于 磺酸钙，但将硫化烷基酚钙作为稠化剂制备润滑脂时，却可获得与高碱值复合磺酸钙基润 滑脂相当甚至更好的防锈及防腐蚀性，且存贮安定性好。
[0006] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合硫化烷基酚钙基润滑 月旨，所述润滑脂含有基础油和稠化剂，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪 酸的钙盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸 钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多 种，以所述润滑脂的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的 含量为10-70重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为 0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重 量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的钙盐的含量为0-15重量％，小分子无 机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为0-15重量％。
[0007] 优选地，以所述润滑脂的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫 化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺 酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的 含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的钙盐的含量为2-10重 量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为2-10重量％。
[0008] 第二方面，本发明提供了如上所述的复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，该 方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加 入必要的添加剂，得到成品，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的钙盐， 所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿 体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种。
[0009] 第三方面，本发明提供了一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，该方法包 括：
[0010] (1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛 顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和 /或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；
[0011] (2)任选地进行至少部分复合钙的反应：加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、 任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应；
[0012] (3)加入转化剂，升温待物料变稠；
[0013] (4)进行剩余复合钙的反应；
[0014] (5)升温脱水；
[0015] (6)升温到180_230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0016] 优选地，步骤（2)中，进行至少部分复合钙的反应。
[0017] 第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0018] 本发明的复合硫化烷基酚钙基润滑脂，具有与复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更优 良的防锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化 性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性，且还具有优异的耐高温性等 性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1的超高碱值硫化烷基酚钙原料与制得的润滑脂的红外分析谱图对 比。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂，这种润滑脂采用了合成硫化烷基 酚钙，以及任选的石油磺酸钙和/或合成磺酸钙、任选的石油环烷酸钙和/或合成环烷酸 钙、任选的合成水杨酸钙、任选的天然油酸钙和/或合成油酸钙为原料，同时含有复合钙稠 化剂。
[0023] 本发明还提供了上述润滑脂的制备方法。
[0024] -方面，本发明提供了一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂，润滑脂含有基础油和稠 化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的钙盐，稠化剂还任选地含有非牛 顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子 无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种，以润滑脂的重量为基准，基础油的含量 为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量 为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70 重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％， 芳酸的钙盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为0-15 重量％。
[0025] 优选地，以润滑脂的重量为基准，基础油的含量为20-70重量％，非牛顿体硫化烷 基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量为2-15重量％，非牛顿体磺酸钙 的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量 为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的钙盐的含量为2-10重量％， 小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为2-10重量％。
[0026] 本发明中，"任选地含有"是指可以含有该组分也可以不含有该组分，即，非牛顿体 磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机 酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种是可选组分，本发明的复合硫化烷基酚钙基润 滑脂中可以包括该组分，也可以不包括该组分。
[0027] 非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸 钙、非牛顿体油酸钙或其组合物在红外谱图873cm Lssecm 1处出现晶型碳酸钙特征吸收 峰。非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿体硫化烷基酚钙转化得到的，非牛顿体硫化烷基酚 钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺 酸钙转化得到的，非牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/ g;非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，非牛顿体环烷酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得 到的，非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;非牛顿体 油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选 为300-400mgK0H/g。而牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水 杨酸钙、牛顿体油酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图860cm i-SeScm 1处出现无定型碳 酸钙特征吸收峰。牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，其总碱值为250-450mgK0H/ g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为 250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环 烷酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体水杨酸钙是合成水 杨酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体油酸钙是天然油酸 钙和/或合成油酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g。非牛顿体硫 化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙混 合的高碱值物料的碱值为各组分的碱值的重量加权平均值。
[0028] 本发明中，高级脂肪酸可以为碳数为8-20,优选为10-18的脂肪酸或羟基脂肪酸， 例如可以为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为 12-羟基硬脂酸。
[0029] 本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的 至少一种，芳酸的分子量优选小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的 或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中 的至少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联 苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
[0030] 本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子无机 酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。
[0031 ] 本发明中，基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100°C运动黏度 为4-150mm2/s，优选为10-60mm2/s。合成油可以是聚a稀经油（PA0)、酯类油、烷基硅油、 费托合成油等。
[0032] 本发明的润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。 其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的〇. 01-5%，优选0. 1-2. 5%，可以是二 苯胺、苯基-a-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺；极压抗磨剂 占润滑脂总重量的〇. 5-12 %，优选0. 8-8 %，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基 氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二 硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化 硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的〇. 01-4. 5%，优选 0. 1-2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸 中的至少一种。
[0033] 第二方面，本发明提供了如上所述的复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，该 方法包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加 入必要的添加剂，得到成品，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的钙盐，稠化 剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸 钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种。
[0034] 本发明中，"任选地含有"如前所述，在此不再赘述。
[0035] 本发明中，非牛顿体硫化烷基酚钙、高级脂肪酸的钙盐、非牛顿体磺酸钙、非牛顿 体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级 脂肪酸的钙盐、基础油和添加剂如前所述，在此不再赘述。
[0036] 本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用 的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1 :〇. 1-5。
[0037] 对于非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨 酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物，可以由牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、牛顿体环 烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙或其组合物分别通过转化剂转化得到，例如，将牛 顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸 钙、任选的牛顿体油酸钙和基础油混合加热到50_80°C，加入所需的转化剂进行反应，所有 转化剂加完后，在80-KKTC恒温60-90分钟，然后升温至110-130°C脱水。
[0038] 本发明中，"任选的"是指可以有该原料也可以没有该原料，例如，"任选的牛顿体 磺酸钙"即是指可以有牛顿体磺酸钙这种原料，也可以没有牛顿体磺酸钙这种原料。
[0039] 第三方面，本发明提供了一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，该方法包 括：
[0040] (1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛 顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和 /或非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物；
[0041] (2)任选地进行至少部分复合钙的反应：加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、 任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应；
[0042] (3)加入转化剂，升温待物料变稠；
[0043] (4)进行剩余复合f丐的反应；
[0044] (5)升温脱水；
[0045] (6)升温到180_230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0046] "任选的"如前所述，在此不再赘述。
[0047] 本发明中，牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、非牛顿体磺酸钙、牛顿体环烷酸 钙、非牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、非牛顿体水杨酸钙、牛顿体油酸钙、非牛顿体油酸 钙、高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸如前所述，在此不再赘述。
[0048] 本发明步骤（1)中，"任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙"即是指磺酸钙为任选 的组分，磺酸钙可以为牛顿体磺酸钙，也可以为非牛顿体磺酸钙。其余同。
[0049] 本发明步骤（2)中，"任选地进行至少部分复合钙的反应"即包括三种情况：（i)不 进行复合钙的反应，即，没有步骤（2)，仅在步骤（4)中进行全部的复合钙的反应，即相当于 本发明方法先加入转化剂进行转化，转化后再进行复合钙的反应；（ii)进行部分复合钙的 反应，即在步骤（2)中进行部分复合钙的反应，在步骤（4)中再进行剩余复合钙的反应，SP 相当于本发明方法在转化前进行部分复合钙的反应，在转化后再进行部分复合钙的反应； (iii)进行全部复合钙的反应，即在步骤（2)中进行全部的复合钙的反应，不进行步骤（4)， 即相当于本发明方法先进行复合钙的反应，再进行转化。
[0050] 本领域在制备润滑脂时，一般均是先加入转化剂进行转化，再进行复合钙的反应， 如制备复合磺酸钙基润滑脂时。但本发明的发明人在研究中发现，按照上述情况（ii)或 (iii)进行本发明的方法，比按照情况（i)进行本发明的方法，即先进行部分或全部的复合 钙反应，再进行转化，能够更进一步提高制得的润滑脂的性能。这可能是由于先进行复合钙 的反应，能够更好地将油状的牛顿体硫化烷基酚钙转化为脂状的非牛顿体硫化烷基酚钙。 因此，优选地，步骤（2)中，进行至少部分复合钙的反应。
[0051] 当进行步骤（2)和步骤（4)时，优选地，在85-100°C下，加入石灰或氢氧化钙的悬 浊液，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级 脂肪酸，搅拌5-20分钟。其中，高级脂肪酸与芳酸、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的加入 顺序可以交换。
[0052] 本发明中，高级脂肪酸与任选的芳酸以及任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸 的H+总物质的量与石灰或氢氧化钙的悬浊液所含的0H总物质的量相等，0H的量也可过量 1-10%〇
[0053] 本发明中，以氢氧化钙计，石灰或氢氧化钙的悬浊液的加入量优选为高碱值物料 总重量的1-15% ;以H+的物质的量计，高级脂肪酸与任选的芳酸和任选的小分子无机酸和 /或低级脂肪酸的摩尔比优选为1 :1_1〇。
[0054] 本发明中，石灰或氢氧化钙的悬浊液即是指石灰或氢氧化钙在水中形成的悬浊 液，悬浊液的固含量优选为10-60重量％。
[0055] 本发明步骤（3)中，优选地，在50 - 80°C下，优选恒温10 _ 30分钟，加入所需的转 化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅拌8 - 12分钟，所有转化剂加完后，在80 - 100°C 十旦温60 - 90分钟。
[0056] 所述转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、 膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中 的至少一种；更优选选自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪 醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20 的芳基膦酸、C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺 酸、环烷酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、环烷 酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优选为 高碱值物料总重量的2-30%，更优选为高碱值物料总重量的6-22%。
[0057] 本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪 胺同理。
[0058] 本发明步骤（5)中，优选地，升温至110_130°C，优选保持30-60分钟以实现脱水。
[0059] 本发明步骤（6)中，优选地，升温到180-230°C恒温5-30分钟；加入余量基础油， 待温度冷却到100_120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
[0060] 本发明中，步骤（1)中所用基础油与步骤（6)中所用基础油的重量比优选为1 : 0.1-5〇
[0061] 第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的复合硫化烷 基酚钙基润滑脂。
[0062] 与由第二方面提供的制备方法制得的复合硫化烷基酚钙基润滑脂相比，第三方面 提供的制备方法制得的复合硫化烷基酚钙基润滑脂具有更好的稠化性、机械安定性、抗水 性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性。
[0063] 实施例
[0064] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0065] 在以下实施例和对比例中：
[0066] 制得的复合硫化烷基酚钙基润滑脂中的非牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体磺酸 钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙的总含量均用非牛顿体硫化 烷基酚钙％表示，BP，
[0067] 非牛顿体硫化烷基?^丐％ =(超尚喊值或尚喊值硫化烷基?H丐原料重量+超尚 碱值或高碱值磺酸钙原料重量+超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+超高碱值或高碱 值水杨酸钙原料重量+超高碱值或高碱值油酸钙原料重量+转化剂总重量）/润滑脂总重 量X 100 %。转化剂均计入非牛顿体硫化烷基酚钙％中。
[0068] 超高碱值和高碱值硫化烷基酚钙按照专利CN101423483制备。
[0069] 超高碱值和高碱值磺酸钙按照专利CN101928239A的方法制备。
[0070] 超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司。
[0071] 环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。
[0072] 高碱值水杨酸钙按照专利CN1345921的方法制备。
[0073] 高碱值油酸钙按照文献（NLGI Spokeman，2009, 73 (2) : 1-17)方法制备。
[0074] 实施例1
[0075] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0076] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS润滑 基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧 化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C 运动粘度为llmm2/s，7kg)。
[0077] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酚钙和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到 95°C，加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10分钟；加入2kg 12-羟基硬 脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟。加入20kg的HVI150BS润滑基 础油使物料降至50°C，恒温10分钟，加入2. 8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50°C，搅拌 10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到80°C，恒温90分 钟，物料变稠；搅拌下升温到120°C，保持45分钟，脱水。升温到20(TC恒温10分钟，然后， 冷却到160°C，加入7kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱 气得到成品。检验结果见表1。超高碱值硫化烷基酚钙原料中与制得的润滑脂中的碳酸钙 的红外分析谱图对比见图1。
[0078] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0079] 实施例2
[0080] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0081] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为420mgK0H/g，24kg);超高碱值磺酸 钙（总碱值为420mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg); 4_十八烷基苯酚（1.8kg);醋酸（0.56kg);硼酸（1kg);氢氧化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸 (2kg);邻苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0082] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入6kg总碱 值为420mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、24kg总碱值为420mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酚钙 和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到85°C，加入固含量为20重量％的氢氧化钙 悬浊液2. 25kg，搅拌10分钟；加入0. 5kg 12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入0. 88kg邻苯 二甲酸，搅拌10分钟。在60°C下，恒温10分钟；加入1. 8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在 60°C，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；加入5kg浓 度为20重量％的硼酸水溶液，搅拌10分钟；升温到85°C，恒温75分钟，物料变稠；加入固 含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液6. 75kg，搅拌10分钟；加入1. 5kg 12-羟基硬脂酸，搅 拌10分钟；加入2. 62kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟。搅拌下升温到110°C，保持60分钟，脱 水。升温到180°C恒温20分钟。然后，加入17kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到 100°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0083] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;邻苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0084] 实施例3
[0085] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0086] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg);超高碱值环烷酸钙 (总碱值为 400mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，20kg); 4-十八烷基苯酸（lkg) ;丁醇（0.8kg);醋酸（0.56kg);硼酸（lkg);氢氧化|丐（1.8kg); 硬脂酸（1.9kg);间苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s， 28kg) 〇
[0087] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入6kg总碱值 为320mgK0H/g的高碱值硫化烷基酚钙、24kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值环烷酸钙和 20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到90°C，加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊 液9kg，搅拌10分钟；加入1. 9kg硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg间苯二甲酸，搅拌10分 钟。在80°C下，恒温10分钟；加入lkg 4-十八烷基苯酚和0. 8kg 丁醇，温度控制在80°C， 搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；加入5kg浓度为 20重量％的硼酸水溶液，搅拌10分钟；升温到100°C，恒温60分钟，物料变稠；搅拌下升温 到 130°C，保持30分钟，脱水。升温到230°C恒温5分钟。然后，加入28kg的HVI500SN润 滑基础油；待温度冷却到120°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0088] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 3重量％ ;硬脂酸钙2. 3重量％ ;间苯二甲酸钙5. 0重量％。 [0089] 实施例4
[0090] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0091] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg);超高碱值水杨酸钙 (总碱值为 400mgK0H/g，33kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，20kg); 4-十八烷基苯酸（1.6kg);十二烷基苯磺酸（1.2kg);醋酸（0.56kg);氢氧化|丐（1.8kg); 12-羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，28kg)，对，对'-二异辛基二苯胺（0.2kg)。
[0092] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化 烷基酚钙替换为高碱值硫化烷基酚钙和超高碱值水杨酸钙；转化剂使用4-十八烷基苯酚、 十二烷基苯磺酸和醋酸；并且待温度冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对'-二异辛基二苯 胺，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。 [0093] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 39. 6重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2重量％ ;对苯二甲酸钙4. 0重 量％，对，对'-二异辛基二苯胺0.2重量％。
[0094] 实施例5
[0095] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0096] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为320mgK0H/g，24kg);高碱值油酸钙 (总碱值为 320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，15kg); 4-十八烷基苯酸（1.8kg);环烧酸（总酸值为180mgK0H/g，1.0kg);醋酸（0.56kg);氢氧化 钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运 动粘度为 llmm2/s，7kg)。
[0097] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化 烷基酚钙替换为高碱值硫化烷基酚钙和高碱值油酸钙；转化剂使用4-十八烷基苯酚、环烷 酸钙和醋酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0098] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 54. 0重量％ ;润滑基础油35. 6重量％ ;12_羟基硬脂酸钙3. 4重量％ ;对苯二甲酸钙7. 0重 量％。
[0099] 实施例6
[0100] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0101] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg);高碱值环烷 酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);全合成油聚a -烯烃油PA040 (100 °C运动粘度为 41mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酸（2kg);十二烷基苯磺酸（0.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧 化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3.5kg);全合成油聚a-烯烃油PA0 10(100°C运动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0102] 按照实施例2的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，稠化剂增加高 碱值环烷酸钙，转化剂使用4-十八烷基苯酚、十二烷基苯磺酸和醋酸，使用全合成油聚 a-烯烃油PA0 40和PA0 10分别代替HVI150BS和HVI500SN;各成分的用量如上。检验结 果见表1。
[0103] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0104] 实施例7
[0105] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0106] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为320mgK0H/g，12kg);高碱值水杨酸钙 (总碱值为320mgK0H/g，12kg);超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 润滑基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.2kg);环烷酸（总酸值 为 180mgK0H/g，0.6kg);醋酸（0. 56kg);氢氧化钙（2. 2kg) ;12_ 羟基硬脂酸（10kg) ;2_ 甲 基-1,4-苯二甲酸（2. 2kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，20kg)。
[0107] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化 烷基酚钙替换为高碱值硫化烷基酚钙、高碱值水杨酸钙和超高碱值环烷酸钙；转化剂使用 4-十八烷基苯酚、环烷酸和醋酸；使用2-甲基-1，4-苯二甲酸代替对苯二甲酸；各成分的 用量如上。检验结果见表1。
[0108] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 34. 5重量％ ;润滑基础油51. 7重量％ ;12_羟基硬脂酸钙11. 0重量％ ;2-甲基-1，4-苯二 甲酸钙2. 8重量％。
[0109] 实施例8
[0110] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0111] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，10kg);超高碱值磺 酸钙（总碱值为400mgK0H/g，10kg);超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgK0H/g，10kg); HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm 2/S，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸 (0? 56kg);氢氧化钙（1. 8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg) ;4, 4' -联苯二甲酸（5. lkg) ;HVI500SN 润滑基础油（l〇〇°C运动粘度为llmm2/s，20kg)，对，对'-二异辛基二苯胺（0. 2kg);二硫 代二丁基氨基甲酸钼（4kg);二硫化硒（4kg);苯骈三氮唑（0.4kg)。
[0112] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，稠化剂增加超 高碱值磺酸钙和超高碱值环烷酸钙；使用4, 4' -联苯二甲酸代替对苯二甲酸；并且待温度 冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对^ -二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，加入4kg的二硫代 二丁基氨基甲酸钼，搅拌10分钟，加入4kg的二硫化硒，搅拌10分钟，加入0. 4kg的苯骈三 氮唑，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表 1〇
[0113] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 33. 4重量％ ;润滑基础油50. 0重量％ ; 12-羟基硬脂酸钙2. 1重量％ ;4, 4' -联苯二甲酸钙 5. 9重量％;对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％;二硫代二丁基氨基甲酸钼4. 0重量％; 二硫化硒4. 0重量％ ;苯骈三氮唑0. 4重量％。
[0114] 实施例9
[0115] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0116] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为320mgK0H/g，4kg);非牛顿体高碱值 磺酸钙（20kg);高碱值油酸钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C 运动粘度为31mm2/s，15kg) ;4_十八烷基苯酸（2.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧化|丐（1.8kg); 12-羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为 11mm2/s , 32kg) 〇
[0117] 非牛顿体高碱值磺酸钙的制备：在一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却 的常压反应釜中加入12kg总碱值为350mgK0H/g的高碱值磺酸钙和5kg 100°C运动粘度为 31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80°C，恒温10分钟；加入2. 5kg十二烷 基苯磺酸，温度控制在80°C左右，搅拌10分钟；加入0. 5kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶 液，搅拌10分钟；升温到85°C，恒温90分钟，物料变稠成脂状，得到非牛顿体磺酸钙备用。
[0118] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化 烷基酚钙替换为高碱值硫化烷基酚钙、制备的非牛顿体高碱值磺酸钙和高碱值油酸钙；各 成分的用量如上。检验结果见表1。
[0119] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0120] 实施例10
[0121] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0122] 原料组分：高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为360mgK0H/g，10kg);高碱值磺酸钙 (总碱值为360mgK0H/g，8kg);高碱值环烧酸妈（总碱值为360mgK0H/g，4kg);高碱值油酸 钙（总碱值为360mgK0H/g，4kg);高碱值水杨酸钙（总碱值为360mgK0H/g，4kg) ;HVI150BS 润滑基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg); 氢氧化钙（4.2kg) ; 12-羟基硬脂酸（2kg);硼酸（2.32kg);乙二酸（3.02kg) ;HVI500SN 润 滑基础油（l〇〇°C运动粘度为llmm2/S，15kg)，对，对'-二异辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0123] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化 烷基酚钙替换为高碱值硫化烷基酚钙、高碱值磺酸钙、高碱值环烷酸钙、高碱值水杨酸钙和 高碱值油酸钙；在加入12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟后，加入硼酸，搅拌10分钟，然后再加 入乙二酸，搅拌10分钟；并且待温度冷却到ll〇°C，加入0. 2kg的对，对^ -二异辛基二苯 胺，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0124] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 2重量％ ;润滑基础油51. 5重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 5重量％ ;硼酸钙2. 7重量％ ; 乙二酸钙4. 9重量％ ;对，对'-二异辛基二苯胺0. 2重量％。
[0125] 实施例11
[0126] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0127] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，2kg);高碱值水杨酸钙 (总碱值为360mgK0H/g，8kg);超高碱值油酸钙（总碱值为400mgK0H/g，20kg) ;HVI 150BS润 滑基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/S，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0. 56kg);氢 氧化钙（3kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3. 5kg);乙酸（2kg) ;HVI500SN润滑基 础油（100°C运动粘度为llmm2/S，14kg)，对，对'-二异辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0128] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，使用三种高碱 值原料，即稠化剂增加高碱值水杨酸钙和超高碱值油酸钙；并且在加入对苯二甲酸，搅拌 10分钟后，加入乙酸，搅拌10分钟；并且待温度冷却到110°c，加入0. 2kg的对，对^ -二 异辛基二苯胺，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验 结果见表1。
[0129] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 5重量％ ;润滑基础油50. 8重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％ ;乙酸钙3.1重量％ ;对，对'-二异辛基二苯胺0.2重量％。
[0130] 实施例12
[0131] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0132] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，30kg) ;HVI 150BS润滑 基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧 化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C 运动粘度为llmm2/s，7kg)。
[0133] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酚钙和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升 温到50°C，恒温10分钟；加入2. 8kg4-十八烷基苯酚，温度控制在50°C，搅拌10分钟；加入 2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠。
[0134] 在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入3kg HVI500SN润滑基础油，在100°C下加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10 分钟；加入2kg 12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟，得到 12-羟基硬脂酸钙和对苯二甲酸钙。
[0135] 将所得的12-羟基硬脂酸钙和对苯二甲酸钙全部打入上一个釜中，搅拌均匀，搅 拌下升温到120°C，保持45分钟，脱水，最后升温到200°C恒温10分钟。然后，冷却到160°C， 加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检 验结果见表1。
[0136] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0137] 实施例13
[0138] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0139] 原料组分：超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为400mgK0H/g，30kg) ;HVI 150BS润滑 基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氢氧 化钙（1.8kg) ;12_羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C 运动粘度为llmm2/s，7kg)。
[0140] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酚钙和40kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温 至50°C，恒温10分钟，加入2. 8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在50°C，搅拌10分钟；加入 2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料稍变 稠；升温到l〇〇°C，加入固含量为20重量％的氢氧化钙悬浊液9kg，搅拌10分钟；加入2kg 12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟。搅拌下升温到120°C， 保持45分钟，脱水。升温到200°C恒温10分钟，然后，冷却到160°C，加入7kg的HVI500SN 润滑基础油；待温度冷却到ll〇°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0141] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0142] 实施例14
[0143] 本实施例用于说明本发明制备的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
[0144] 按照实施例1的方法制备复合硫化烷基酚钙基润滑脂，不同的是，将4-十八烷基 苯酚替换为丁酮，将醋酸替换为乙二醇单丁醚。检验结果见表1。
[0145] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚钙 38. 4重量％ ;润滑基础油54. 2重量％ ;12_羟基硬脂酸钙2. 4重量％ ;对苯二甲酸钙5. 0重 量％。
[0146] 对比例1
[0147] 按照实施例1的方法制备复合磺酸钙基润滑脂，不同的是，超高碱值硫化烷基酚 钙用总碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙代替，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
[0148] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙38. 4 重量％;润滑基础油54. 2重量％; 12-羟基硬脂酸钙2. 4重量％;对苯二甲酸钙5. 0重量％。
[0149] 表1各润滑脂样品性能数据
[0151] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498 ;工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269 ;腐 蚀：GB/T 7326;防腐蚀性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;盐雾试验：SH/T 0081;抗 水喷雾：SH/T0643 ;钢网分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附录A ;摩擦系数：SH/T 0721 ;四球机试验：SH/T 0202。
[0152] 表1 (续）各润滑脂样品性能数据
[0153]
[0154] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498 ;工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269 ;腐 蚀：GB/T 7326;防腐蚀性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;盐雾试验：SH/T 0081;抗 水喷雾：SH/T0643 ;钢网分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附录A ;摩擦系数：SH/T 0721 ;四球机试验：SH/T 0202。
[0155] 本领域技术人员应该理解的是，工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；延长工 作锥入度与工作锥入度的差值越小，润滑脂的机械安定性能越好；水淋流失量越小，润滑脂 的抗水性越好；盐雾试验等级越高，润滑脂的防锈及防腐蚀性越好；抗水喷雾值越小，润滑 脂的粘附性和抗水性越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；表面硬化值的绝 对值越小，润滑脂的存贮安定性越好；摩擦系数越小，润滑脂的抗磨损性越好；PB、ro值越 大，润滑脂的极压抗磨性越好。
[0156] 将实施例1与对比例1进行比较可以看出，本发明的复合硫化烷基酚钙基润滑脂 的防锈及防腐蚀性、存贮安定性明显优于复合磺酸钙基润滑脂。而且，本发明的复合硫化 烷基酚钙基润滑脂具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定 性、抗磨损性和极压抗磨性。而且，本发明的复合硫化烷基酚钙基润滑脂还具有优异的耐高 温性。
[0157] 将实施例1与实施例12进行比较可以看出，原位制备的复合硫化烷基酚钙基润滑 月旨，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性；将实施 例1与实施例12、实施例13进行比较可以看出，先进行复合妈反应，再进行转化，制得的复 合硫化烷基酚钙基润滑脂具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性 和极压抗磨性；将实施例1与实施例14进行比较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环 烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，制得的复合硫化烷基 酚钙基润滑脂，具有更好的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨 性。
[0158] 本发明的复合硫化烷基酚钙基润滑脂，具有与复合磺酸钙基润滑脂相当甚至更优 良的防锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙基润滑脂的稠化 性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和极压抗磨性，且还具有优异的耐高温性等 性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
[0159] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简 单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0160] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0161] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂，所述润滑脂含有基础油和稠化剂，其特征在于，所 述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸的钙盐，所述稠化剂还任选地含有非牛 顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子 无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多种，以所述润滑脂的重量为基准，基础油的 含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为10-70重量％，高级脂肪酸的钙盐 的含量为1-20重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为 0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重 量％，芳酸的钙盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为 0-15重量％。2. 根据权利要求1所述的润滑脂，其中，以所述润滑脂的重量为基准，基础油的含量为 20-70重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙的含量为20-65重量％，高级脂肪酸的钙盐的含量为 2-15重量％，非牛顿体磺酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重 量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳 酸的钙盐的含量为2-10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐的含量为2-10重 量％。3. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述非牛顿体硫化烷基酚钙是由牛顿 体硫化烷基酚钙转化得到的，所述非牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgK0H/g ; 所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，所述非牛顿体磺酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g;所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，所述非牛顿体 环烷酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化 得到的，所述非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述非牛顿体油酸钙是由牛 顿体油酸钙转化得到的，所述非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g。4. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的脂肪酸 或羟基脂肪酸。5. 根据权利要求4所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、 12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种。6. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳酸，取代 基为烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸的分子量 小于等于550。7. 根据权利要求6所述的润滑脂，其中，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。8. 根据权利要求1或2所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸和所述低级脂肪酸的分 子量小于等于250。9. 根据权利要求8所述的润滑脂，其中，所述小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的 至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一种。10. 权利要求1-9中任意一项所述的复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，该方法 包括：将稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必 要的添加剂，得到成品，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙和高级脂肪酸 的钙盐，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸 钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的钙盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的钙盐中的一种或多 种。11. 一种复合硫化烷基酚钙基润滑脂的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将含有牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体 和/或非牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体和/或非牛顿体水杨酸钙和任选的牛顿体和/或 非牛顿体油酸钙的高碱值物料和部分基础油混合，得到混合物； (2) 任选地进行至少部分复合钙的反应：加入石灰或氢氧化钙，加入高级脂肪酸、任选 的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应； (3) 加入转化剂，升温待物料变稠； (4) 进行剩余复合|丐的反应； (5) 升温脱水； (6) 升温到180-230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（2)中，进行至少部分复合钙的反应。13. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，步骤（2)和步骤（4)中，在85-100°C 下，加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入任选的芳酸、任 选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5-20分钟。14. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，步骤（3)中，在50-80°C下，加入所 需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80-100°C恒温60-90分钟。15. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，步骤（5)中，升温至110-130°C脱水。16. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，步骤（6)中，升温到180-230°C恒 温5-30分钟，加入余量基础油，待温度冷却到100-120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过 滤、均化、脱气。17. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述牛顿体硫化烷基酚钙是合成 硫化烷基酚钙，所述牛顿体硫化烷基酚钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述牛顿体磺酸钙 是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，所述牛顿体磺酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g ;所述 牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙，所述牛顿体环烷酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g ;所述牛顿体水杨酸钙是合成水杨酸钙，所述牛顿体水杨酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g ;所述牛顿体油酸钙是天然油酸钙和/或合成油酸钙，所述牛顿体油酸钙 的总碱值为250-450mgK0H/g。18. 根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、月旨 肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基 苯磺酸、环烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一种，转化剂的加入量为含有牛顿体硫化烷 基酚钙、任选的牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸钙和任选的牛 顿体油酸钙的高碱值物料总重量的2-30%。19. 根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷 酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为含有 牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体磺酸钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸 钙和任选的牛顿体油酸钙的高碱值物料总重量的6-22%。20. 由权利要求11-19中任意一项所述的方法制得的复合硫化烷基酚钙基润滑脂。
【文档编号】C10M169/02GK106032483SQ201510105354
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】何懿峰, 孔锡奎, 孙洪伟, 段庆华, 张建荣, 刘中其, 郑会, 姜靓, 陈政
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院