基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油的制作方法
【专利摘要】本发明涉及润滑油技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油。本发明利用纳米石墨烯与钕铁硼的复合添加剂的协同润滑克服了各自单一添加剂在润滑油使用中的不足，与各种现有的润滑油产品相比具有如下优点：首先，其综合性能更高；同时，具有较好的智能修复特性，可以修补已经磨损的引擎；另外，在环境保护方面还具有巨大的优势。
【专利说明】
基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑油技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加 剂的高性能润滑油。
【背景技术】
[0002] 近年来，纳米添加剂成为了润滑油添加剂领域的科学热点，产生了以纳米稀土化 合物、纳米石墨片、二硫化钼等为基础的优异的润滑油添加剂，将润滑油技术推向了一个新 的发展空间。然而，上述这些纳米润滑油添加剂往往存在各种局限或缺陷。
[0003] 例如，纳米石墨片本身有较高的减磨性能，但耐磨性能较差，且分散较为困难，易 在引擎的实际使用中产生团聚与偏析，使得以纳米石墨片为基础的润滑油添加剂的效能受 到了大大的限制，甚至会产生负面的效果。虽然使用石墨烯代替纳米石墨理论上可以获得 更好的单位质量添加剂的润滑效果，但无法克服极压性的不足，且石墨烯添加剂在基础油 中分散的长效稳定性也鲜见报导，尤其是在高功率或者高热（如带有Turbo)引擎实际使用 过程中往往会随着服役温度的循环变化而逐渐堆叠。
[0004] 再如，纳米稀土化合物本身具有很好的抗磨、抗压性能，但自身热导率低，且吸附 于摩擦副表面降低了界面热导率，往往在高热高压工作条件下或长时间高负载工作条件下 增加了润滑油的损失及副反应，使得边界润滑条件下的油膜抗逆性不致提高反而降低。
[0005] 因此，尽管基于高新纳米材料的润滑油添加剂的概念屡见不鲜，但是成功的产品 案例并不多见。由此可见，传统的经验性地添加单一 /简单的纳米添加剂已难以达到各行业 对高性能润滑油日益提高的期望值。基于高新材料的复合纳米添加剂则是一个新的契机， 而纳米添加剂的制备、复合与协同以及相应的润滑油产品的配方工艺优化则成为了对复合 纳米润滑油产品综合性能优化的关键。
【发明内容】
[0006] 本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种综合性能更优异、更加环保且 同时具备智能修复特性的基于石墨稀和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特征在于，其配 方按重量份计如下： 纳米级石墨烯 1-5份 磁性稀土 1-2份 二茂铁和/或其衍生物 1-5份
[0009] 改性剂 3-6份 基础油 6G-80份 添加剂 15-35份：
[0010] 其中，所述的二茂铁衍生物包括:带有官能团的并能够和石墨烯形成π - π共辄作 用的二茂铁的衍生物、结构与二茂铁相似的能够和石墨烯形成η - η共辄作用的多环有机金 属化合物。
[0011] 其中，为了使石墨烯颗粒能够在上述润滑油配方中发挥出作用而且不产生负面影 响，要求其颗粒的直径尺寸控制在一定的范围之内，否则要么会效力不足，要么会产生堆 叠、沉积、堵塞现象。因此，所述纳米石墨烯其长、宽尺寸均选择在50纳米至30微米之间；最 佳选择在500纳米至10微米之间。所述纳米石墨稀层片厚度选择在0.3纳米至50纳米之间； 最佳选择在〇. 3纳米至5纳米之间。
[0012] 为了便于将经过二茂铁或其衍生物吸附或改性后的石墨烯层片与磁性稀土颗粒 相互磁性吸附以及磁性稀土颗粒对摩擦机件表面的磁性吸附，对于磁性稀土的粒径也要有 所控制，所述磁性稀土颗粒最好采用粒径为10-300纳米的钕铁硼颗粒;最佳为粒径为20至 100纳米的钕铁硼颗粒，才可以达到最佳的协同作用。
[0013] 所述基础油最佳选择国标三类基础油。
[0014] 其中，所述添加剂按重量份计包含如下： 分散清净剂 3-8份 抗磨剂 4-6份 抗氧化剂 3-7份
[0015] 增稠剂 2-5份 降粘剂 2-5份 增粘剂 1.5-4份。
[0016] 所述改性剂包括以下四类中的至少两种，其混合比例按重量份计为：
[0017] 第一类:二茂铁基硅烷或二茂铁基硅氧烷的单体、预聚物或聚合物、同时带有二茂 铁基和环氧官能团的分子、二茂铁基环氧树脂，0.05-2份；
[0018] 第二类:有机硅烷或硅氧烷偶联剂，其中硅上至少有一个环氧、烷氧、酰胺、硫醇或 氨基种类的官能团，并有一个取代基具有芳烃结构或者长碳链结构，〇. 05-2份；
[0019] 第三类:分散剂，有两端，一端具有长碳链，另一端具有磺酸根、羧基、季铵盐或甘 油酸酯，1-5份；
[0020] 第四类:油酸或油酸胺，0.05-2份。
[0021 ]所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其制备工艺通常 为：
[0022]将上述纳米级石墨烯、磁性稀土、二茂铁和/或其衍生物、改性剂、国标三类基础油 和添加剂等组分加热到50-80摄氏度后，再经汽动搅拌均匀后制成。
[0023]更佳的制备工艺为:将上述纳米级石墨烯、磁性稀土、二茂铁和/或其衍生物、基础 油等组分预先在50-80摄氏度范围内搅拌均匀，然后与改性剂和其他添加剂等组分加入基 础油中在50-80摄氏度搅拌均匀后制成。
[0024]本发明的有益效果如下：
[0025] 由于在本发明中，利用纳米石墨烯与钕铁硼的复合添加剂在纳米界面润滑机制中 的协同作用，可以达到将上述两种成分相互辅助并相互增强的效果。具体为：
[0026] 第一、利用纳米钕铁硼自身的抗磨特性、在摩擦产生的动电场下对界面的吸附或 悬浮作用、离子作用以及极压条件下对机件表面的合金化作用；同时利用纳米石墨烯提高 或实现界面热导、静/动电场下的吸附性能、油膜抗氧化性、油膜耐高温性、油膜强度、抗逆 性能等。将二者混合添加入润滑油中，互不冲突且可以相辅相成，克服了各自单一添加剂条 件下的不足。
[0027] 第二，由于钕铁硼颗粒本身具有永磁的特性;而石墨烯颗粒本身不具备磁性，通过 二茂铁和/或其衍生物改性后的石墨烯颗粒带有磁性，能够与钕铁硼颗粒可以产生磁性相 吸的效应，并且由于采用摩擦系数极低的纳米石墨烯层片，因此两者之间的摩擦系数低，与 石墨烯相协同还有利于保护钕铁硼颗粒，降低其磨损，同时提升了极压条件下钕铁硼颗粒 表面的热量导出以及抗氧化性，从而提高了稀土纳米添加剂在摩擦副表面吸附保护的温度 区间与寿命。
[0028]第三，磁性稀土钕铁硼颗粒和石墨烯在吸附表面可以是石墨烯优先吸附，或者是 稀土优先吸附，或者是等同吸附而形成随机组成的复合吸附层。最佳的结果是稀土优先吸 附在吸附表面然后是石墨烯吸附主要吸附在稀土表面，这样构成了具有优异综合性能的表 面分级结构。
[0029] 另外，当机件是易被磁化的金属时，钕铁硼颗粒和二茂铁和/或其衍生物改性的石 墨烯层片都会产生磁性吸附，但是由于钕铁硼颗粒的磁性要比二茂铁和/或其衍生物改性 的石墨烯层片强，甚至强很多，所以钕铁硼会优先吸附，而石墨烯覆盖(可能致密，也有可能 是多层覆盖)其上形成复合的吸附层。
[0030] 二茂铁在石墨烯表面的改性作用及优势至少包括三点：第一，二茂铁和/或其衍生 物和石墨烯之间存在一共辄作用，能够有效地吸附在石墨烯表面;第二，二茂铁在润滑油 实际使用过程中由于气缸中氧气和温度的作用会氧化成为鑰离子从而具备顺磁性，还可以 增强石墨烯对钕铁硼表面的磁性吸附作用;第三，二茂铁和/或其衍生物并不会对石墨烯层 片高度规整的分子结构造成破坏，因此最大程度地保留了石墨烯层片的低磨擦系数和高导 热率。
[0031] 因此，本发明所获得的润滑油产品与各种现有的润滑油产品相比具有以下优点： 首先，其综合性能更高；同时，具有较好的智能修复特性，可以修补已经磨损的引擎机体表 面;另外，在环境保护方面还具有巨大的优势。
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合本发明各实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0033] 本发明所述的一种基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其配 方如下： 纳米级石墨烯 1-5份 磁性稀土 1-2份 二茂铁和/或其衍生物 1_§份 改性剂 3-6份
[0034] 国标三类基础油60-8:0份 分散清净剂 3-8份 抗磨剂 4-6_份 抗氧化剂 3-7份 增稠剂 2-5份
[0035] 降粘剂 2-5份 增粘剂 1-4份·^
[0036] 其中，所述二茂铁衍生物包括：由带有官能团的并能够和石墨烯形成π - π共辄作 用的二茂铁的衍生物、结构与二茂铁相似的能够和石墨烯形成η - η共辄作用的多环有机金 属化合物。
[0037]其中，磁性稀土为粒径为10至300纳米的钕铁硼颗粒;最佳为粒径选择在20至100 纳米的钕铁硼颗粒。所述纳米石墨稀其大小尺寸选择在50纳米至30微米之间；最佳选择在 500纳米至10微米之间。所述纳米石墨稀层片厚度选择在0.3纳米至50纳米之间；最佳选择 在0.3纳米至5纳米之间。所述基础油最佳选择国标三类基础油。
[0038] 所述分散清净剂采用M0SER-154B;抗磨剂采用巴斯夫的抗磨IRGALUBE 349;抗氧 化剂采用巴斯夫抗氧化剂1010;增稠剂、降粘剂和增粘剂也均采用巴斯夫的产品。
[0039] 所述改性剂包括以下几种中的至少两种，其混合比例按重量份计为：
[0040] 第一类:二茂铁基硅烷或二茂铁基硅氧烷的单体、预聚物或聚合物、同时带有二茂 铁基和环氧官能团的分子、二茂铁基环氧树脂，0.05-2份；
[0041] 第二类:有机硅烷或硅氧烷偶联剂，其中硅上至少有一个环氧、烷氧、酰胺、硫醇或 氨基种类的官能团，并有一个取代基具有芳烃结构或者长碳链结构，〇. 05-2份；
[0042]第三类:分散剂，有两端，一端具有长碳链，另一端具有磺酸根、羧基、季铵盐或甘 油酸酯，1-5份；
[0043] 第四类:油酸或油酸胺，0.05-2份。
[0044] 所述基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其制备工艺可以为 以下几种：
[0045] (1)常规的制备方法:将上述纳米级石墨烯、磁性稀土、二茂铁和/或其衍生物、改 性剂、基础油和其他添加剂等组分加热到50-80摄氏度后，再经气动搅拌均匀后制成。
[0046] (2)更佳的制备方法:将上述纳米级石墨烯、磁性稀土、二茂铁和/或其衍生物、基 础油等组分预先在50-80摄氏度范围内搅拌均匀，然后与改性剂和其他添加剂等组分加入 基础油中在50-80摄氏度搅拌均匀后制成。
[0047] 实施例1:
[0048] 纳米级石墨烯 1份 磁性稀土 2份 二茂铁 5份 改性剂 6份 国标三类基础油60份 分散清净剂 8份
[0049] 抗磨剂 6份 抗氧化剂 7份 增稠剂 2份 降粘剂 2:份 增粘剂 4份。
[0050] 实施例2: 纳米级石墨烯 5_份 磁性稀土 1份 二茂铁和/或其衍生物1份 改性剂 3份 国标三类基础油80份
[0051 ] 分散清净剂 3汾 抗磨剂 4份 抗氧化剂 3份 增稠剂 5份 降粘剂 5份 增粘剂 1份。
[0052] 实施例3: 纳米级石墨烯 3份 磁性稀土 1. 5 f刀、
[0053] 二茂铁和/或其衍生物 3份 改性剂 4份 国标三类基础油70份 分散清净剂 6份 抗磨剂 5. 4份
[0054] 抗氣化_ 5份 增稠剂 3份 降粘剂 3. S份 增粘剂 2. 2份。
[0055] 采用上述的实施例制成的润滑油，具有以下特点：
[0056] (1)综合性能更高;主要表现在以下几个方面：
[0057] 1)更宽的工作温度范围（高VI值）；
[0058] 2)更低的摩擦系数(一般小于0.08);
[0059 ] 3)更高的导热率和界面热导，从而提高油膜的高温性能；
[0060] 4)较强的极压性能；
[0061] 5)优异的吸附性，以提供在机械摩擦界面"枯油"状态时的表面保护；
[0062] 6)更高的闪火点，以减轻油墨裂解与积碳产生。
[0063] 由于本发明所述的润滑油同时具有以上优点，不仅可以在机械摩擦结构上实现减 磨抗磨、降低能耗，比市面上的同类产品在同样落地工作环境下的润滑性能明显提高，而且 能够扩大传统机油的使用范围，提高机械在极冷、极热、极压条件下的使用寿命。
[0064] 例如，下述表一中列出了采用本发明实施例3的配方制成的润滑油，型号为(ΗΒ0) 5W-40SN，其代表性的物理性质与落地测试数据。
[0065] 表一、本润滑油产品与国际一线品牌同类产品在物性与落地实测性能上的平行比 较
[0066]
[0067]
[0068] 如表一所列，本发明所述的5W-40SN轻型汽油机引擎用机油在较低温度时的动黏 度比国际一线品牌同型号润滑油的较低，这有利于降低引擎冷启动时的阻力。同时，该机油 在较高温度时的动黏度比国际一线品牌同型号润滑油的较高，这有利于引擎在较高温度运 转时避免表面枯油、保持低的机械磨损。本机油的动黏度指数(VI)在160左右，属于非常高 的动黏度指数范围，这直接反映出本机油产品宽广的工作温度区间。此外，本机油产品在不 提高黏度和冰点的条件下将闪点提高了 20度左右，这有利于减小润滑油在引擎工作时的挥 发损失，并降低油膜裂解、积碳产生的概率。
[0069] 同时，该润滑油产品能够最大程度地降低汽车引擎工作时机械部件的摩擦磨损， 提高引擎的密封性(真空度）、燃烧效率和工作效率，从而提高马力。这些优势在汽车引擎落 地测试中非常直观地表现出来。仍如表一所示，在同一辆Audi A6四驱轿车上2000rpm的转 速条件下，使用本机油产品时获得的马力数值比使用其它一些国际一线品牌产品时高了5 至10马力，这直接表明本产品在润滑和密封效果上具有明显的优势。优异的密封效果还可 以从真空度测试结果中体现出来。
[0070] (2)智能修复特性，即修复已经磨损的机械。
[0071] 本发明所述的润滑油产品具有一定的智能修复功能，其中的纳米稀土添加剂(汝 铁硼颗粒)能够通过极性作用和离子交换有效地吸附在金属件表面，尤其是对磨损过程中 原位产生的新鲜金属表面的吸附性能尤其好。这种强吸附作用可以利用纳米稀土颗粒弥补 局部表面的不平整性，缓解应力集中，并依靠稀土颗粒强的抗压、抗磨性能以降低修复部位 的进一步磨损。
[0072] 例如：在利用真空表对一台旧汽车引擎的密封性进行测试时，发现活塞环和气缸 之间由于过分磨损而产生了积炭，进而造成真空表的抖动，此时将原油机更换为本产品机 油则可以在一定程度上修复磨损部位，且在服役过程中逐步清理积炭，避免真空表抖动程 度的进一步恶化。对于新的机械部件，国际一线品牌的润滑油也能表现出优异的润滑效果， 而对于已经部分磨损的旧机械部件而言，本产品智能修复的独特优势则更为明显。
[0073] (3)环保优势大
[0074] -般来说，润滑油对机车所造成的环境负载的影响主要有三个方面：（1)润滑油添 加剂成分自身的影响，如磷、硫、氯、锌等相关成分对环境会造成一定的污染。（2)摩擦磨损 所导致的燃烧不充分与效率降低，会直接影响到尾气中的碳氢(HC)以及一氧化碳(C0)的比 例，以及能源消耗率。（3)摩擦磨损所导致的润滑油灼烧或者劣化，从而增加了尾气中的HC 以及C0的比例。
[0075] 而本发明所述的润滑油系列产品在环境保护方面有巨大对优势，主要体现在三个 方面：
[0076] (1)润滑油成分中如磷、硫、氯、锌等含量比同类产品低，某些元素含量甚至为零。
[0077] (2)具有更低的摩擦磨损以及智能修复特性，能够有效降低机件的磨损，提高气缸 与活塞环之间的气密性，从而降低空气泄漏以提高燃烧效率（即能源利用率），并降低尾气 中的HC以及C0的比例。
[0078] (3)会直接降低尾气中的碳氢(HC)以及一氧化碳(C0)的比例，以及能源消耗率。
[0079] 例如，由于使用本机油产品而获得的2份一4份的马力的提高（即引擎功率），转换 为一辆汽车一年（以一年消耗1400升汽油计算）的耗油节省量，就是28 - 56升。2015年统计 局数据显示，我国民用汽车保有量已达到1.5亿辆。这意味着本机油技术在降低汽油消耗上 的潜力可达到负的42 - 84亿升/年(全国）以上。进一步地，根据美国环境署统计数据，一升 汽油在引擎中充分燃烧将产生2.29X10-3吨的二氧化碳(C02)排放，因此，上述计算意味着 本机油技术在降低民用汽车C02排放量的潜力可达到负的960 -1920万吨/年(全国）以上， 即可降低我国年二氧化碳排放量的0.1 - 0.2份。以上计算还没有包括军用和政府用车辆 等。
[0080] 再者，如表一所示，本产品有效地将尾气中的HC比例从使用同类品牌时的5份降低 到了3份。以欧II I标准计算，一辆汽车尾气排放HC为0.2克/公里。再以平均一升汽油的公 里数为8.5公里作为估算，则本产品在降低HC排放量方面的潜力可达到负的14.7万吨/年 (全国）以上。
【主权项】
1. 一种基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特征在于，其配方 按重量份计如下： 纳米级石墨烯 1-5份 磁性稀土 1-2份 二茂铁和/或其衍生物 1-5份 改性剂 3-6份 基础油 60-80份 添加剂 15-35份： 其中，二茂铁衍生物包括:带有官能团的并能够和石墨烯形成η - η共辄作用的二茂铁 的衍生物、结构与二茂铁相似的能够和石墨烯形成η-η共辄作用的多环有机金属化合物。2. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，其中磁性稀土为粒径为10至300纳米的钕铁硼颗粒。3. 如权利要求2所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，其中磁性稀土最佳为粒径选择在20至100纳米的钕铁硼颗粒。4. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述纳米石墨烯其长、宽均选择在50纳米至30微米之间。5. 如权利要求4所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述纳米石墨稀其长、宽均最佳选择在500纳米至10微米之间。6. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述纳米石墨稀层片厚度选择在0.3纳米至50纳米之间。7. 如权利要求6所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述纳米石墨稀层片厚度最佳选择在0.3纳米至5纳米之间。8. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于所述基础油最佳选择国标三类基础油。9. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述添加剂按重量份计包含如下： 分散清净剂 3-8份 抗磨剂 4-6份 抗氧化剂 3-7份 增稠剂 2-5份 降粘剂 2-5份 増粘剂 1-4份。10. 如权利要求1所述的基于石墨烯和磁性稀土纳米复合添加剂的高性能润滑油，其特 征在于，所述改性剂包括以下四类中的至少两种，其混合比例按重量份计为： 第一类:二茂铁基硅烷或二茂铁基硅氧烷的单体、预聚物或聚合物、同时带有二茂铁基 和环氧官能团的分子、二茂铁基环氧树脂，0.05-2份； 第二类:有机硅烷或硅氧烷偶联剂，其中硅上至少有一个环氧、烷氧、酰胺、硫醇或氨基 种类的官能团，并有一个取代基具有芳烃结构或者长碳链结构，〇. 05-2份； 第三类:分散剂，有两端，一端具有长碳链，另一端具有磺酸根、羧基、季铵盐或甘油酸 酯，1-5份； 第四类:油酸或油酸胺，0.05-2份。
【文档编号】C10N30/06GK106065347SQ201510367446
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年6月29日 公开号201510367446.2, CN 106065347 A, CN 106065347A, CN 201510367446, CN-A-106065347, CN106065347 A, CN106065347A, CN201510367446, CN201510367446.2
【发明人】翁文章, 林玮
【申请人】福州普德美贸易有限公司